Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В 2017 году в рамках проекта было приготовлено и исследовано методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и хемосорбции CO несколько серий модельных массивных и нанесенных металлических катализаторов. В качестве активного компонента использовались металлы (золото, серебро, платина, иридий, палладий, родий), различающиеся как по каталитической активности, так и по устойчивости к воздействию окислительных и восстановительных сред в условиях проведения активации и/ или каталитической реакции. При этом варьировались как содержание драгоценных металлов в составе приготовленных образцов катализаторов, так и средний размер частиц активного компонента – от десятков нанометров до изолированных атомов, (в случае иридия). В качестве носителей привлекались: - применяющиеся в практическом синтезе коммерческих катализаторов пористые носители (гамма модификация оксида алюминия, углеродный носитель Сибунит) ; - широко используемый модельный углеродный носитель ВОПГ (монокристаллический высокоориентированный пирографит) ; - различные варианты модельных планарных оксидных носителей, синтезированных по разработанной нами методике (пленки Fe2O3, TiO2, Al2O3). Основной упор в исследованиях был сделан на изучение влияния природы и свойств носителя на стабильность нанесенных металлических частиц к спеканию и химическому отравлению активного компонента. Для определения размеров металлических наночастиц и структуры образующихся металл-оксидных форм широко применялся разработанный нами методический подход – использование разницы глубин анализа при сравнении данных РФЭС, полученных с помощью традиционного (AlKa) и альтернативного источника рентгеновского излучения (AgLa). Было показано, что наноразмерные частицы золота, нанесенные на восстанавливаемый оксид Fe2O3, сохраняют стабильность до 570К в присутствии кислорода, однако, при обработке в восстановительных газовых средах (CO, CO+O2) блокируются материалом носителя уже при 370К - 470К, что, вероятно, является результатом частичного восстановления оксида железа, детектируемого методом РФЭС. В случае системы Pt/TiO2 поведение оксида титана в цикле окисление – восстановление обеспечивает низкотемпературное восстановление оксидов платины уже при температурах ниже 400К не только в потоке водорода, но и в условиях сверхвысокого вакуума. Воздействие газовой реакционной среды состава (CO+O2) на элементный состав поверхности биметаллических Pd-Au модельных катализаторов было исследовано методом РФЭС при повышенном давлении (NAP– near atmospheric pressure XPS) на синхротронной станции ISISS, BESSY II, Berlin. Показано, что именно воздействие CO определяет – в зависимости от температуры образца – соотношение палладия и золота на поверхности частиц активного компонента. В тех условиях, когда карбонильный комплекс палладия устойчив (T<420К) наблюдается сегрегация и обогащение поверхности атомами палладия. При повышении температуры происходит обратное перераспределение Au и Pd и образование сплавных частиц. Перспективные результаты были получены в ходе разработки специальных методик управляемого модифицирования поверхности ВОПГ ионами аргона. С использованием предложенного нами методического приема – приложения замедляющего напряжения к образцу графита – удалось реализовать процедуру воспроизводимого сверхмягкого воздействия, с одной стороны, приводящего к заметным изменениям текстуры верхнего графенового слоя монокристалла графита, а с другой стороны – сохраняющего атомарно упорядоченную структуру поверхности. По данным СТМ в результате дальнейших термических и кислородных обработок модифицированная поверхность ВОПГ претерпевает дальнейшие изменения, но с сохранением своей упорядоченности. Это открывает новые возможности для синтеза модельных нанесенных металлических катализаторов с наночастицами меньшего размера, поскольку позволяет обеспечить их детектирование методами СТМ на атомарно гладкой поверхности.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018 году были проведены исследования по приготовлению нанесенных металлических катализаторов на дисперсных (углеродный носитель Сибунит, оксиды алюминия, титана) и планарных (монокристаллический графит, пленочные оксиды алюминия и титана). В качестве активного компонента использовались такие металлы, как золото, родий, платина и палладий. Были проведены работы по приготовлению модельных нанесенных металлических катализаторов термическим напылением в вакууме металлов платиновой группы и серебра на модифицированную аргоновой плазмой поверхность ВОПГ. Стабильность полученных катализаторов к окислению диоксидом азота была исследована методом РФЭС (в том числе, с использованием альтернативного источника рентгеновского излучения Ag L alpha). Проведено сравнение полученных результатов с полученными в 2017 году данными по окислению соответствующих массивных катализаторов. Дополнительно проведены эксперименты по окислению в аналогичных условиях наработанных ранее образцов платинового нанесенного катализатора на пористом углеродном носителе Сибунит со сходным размерным распределением. Получены данные об особенностях формирования поверхностных оксидов от природы металла и степени упорядоченности поверхности частиц активного компонента. Кроме того, дополнительно была разработана методика еще более щадящей – «сверхмягкой» модификации поверхности модельного носителя ВОПГ путем контролируемой баллистической обработки образца нейтральными атомами аргона. Методами РФЭС, СТМ и измерения ионного тока проведены исследования по степени разупорядочивания исходно атомарно гладкой поверхности в зависимости от давления аргона, ускоряющего потенциала, приложенного к аноду ионного источника, и замедляющего потенциала, приложенного к образцу. Кроме того, исследована дальнейшая эволюция образованных в ходе сверхмягкой бомбардировки двумерных и трехмерных графеновых островков при термической и окислительной обработке модифицированной поверхности. Изучены возможные варианты регулирования числа, размерности и средней площади островков как на стадии их получения, так и при последующей модификации в ходе различных обработок. Образцы модельных катализаторов моно- и биметаллических Pd-Au/HOPG были приготовлены в СВВ условиях методом термического напыления на поверхность монокристаллов графита, модифицированную мягким ионным травлением. На каждой стадии приготовления проводилось детальное изучение состава и топографии образцов методами ex-situ РФЭС и СТМ. Это позволило отработать несколько методик синтеза нанесенных биметаллических катализаторов со сходным размерным распределением, но кардинально различающейся атомарной структурой металлических частиц: 1) «сплав» – равномерно перемешанные атомы золота и палладия с различным элементным соотношением; 2) «ядро / оболочка» первого типа – золотая оболочка, покрывающая центральное ядро из палладия; 3) «ядро / оболочка» второго типа – палладиевая оболочка, покрывающая центральное ядро из золота Проведены расчеты методом функционала плотности (DFT) энергетических особенностей обратимой диффузии / сегрегации палладия в Au-Pd биметаллических частицах по воздействием адсорбции оксида углерода. Рассчитаны критические значения покрытия CO на поверхности подобных частиц, при которых становится возможным обогащение поверхности (в виде Au-Pd террас) палладием. Проведены сравнительные исследования по активности и селективности золотых, палладиевых и различных биметаллических Au-Pd нанесенных катализаторов в реакции гидрирования пропина. Показано, что кардинальные различия в каталитическом поведении биметаллических катализаторов могут послужить достаточно простым альтернативным способом оценки эффективности разработанных процедур синтеза биметаллических катализаторов со специфическим строением частиц активного компонента и тестирования их термической и реакционной стабильности. Были успешно продолжены работы по направленной модификации модельного разработанного в нашей лаборатории уникального планарного алюмооксидного носителя. Элементный состав поверхности проводящей алюмооксидной пленки непосредственно в ходе ее приготовления был модифицирован путем замены финальной кислородной обработки на обработку в оксиде азота. В результате были получены пленки нестехиометрических оксинитридов различного состава. Проведены постановочные эксперименты по отработке аналогичной процедуры модифицирования пористого носителя – гамма-оксида алюминия обработкой оксидом азота. Кроме того, подбором параметров термического режима была разработана процедура альтернативной модификации алюмооксидного носителя введением олова. Проведены РФЭС эксперименты по изучению состояния Sn в зависимости от температуры обработки и состава газовой среды (вакуум, кислород, оксид азота). Методом термического напыления в вакууме получены серии модельных катализаторов состава Au/AlOx, Au/Al-N-Ox и Au-Sn/AlOx. В ходе вакуумных прогревов приготовленных образцов со спектроскопическим контролем исследованы различия термической стабильности золотых частиц в зависимости от состава носителя. Проведено исследование методами РФЭС. просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа характера взаимодействия различных (металлического и ионных) состояний платины с носителем последовательно на всех стадиях – приготовления, активации, проведения каталитического процесса и дезактивации алюмоплатиновых катализаторов на гамма-оксиде алюминия. Тестирование катализаторов в реакции окисления метана показало, что различия как активности, так и стабильности исследованных образцов определяются, в первую очередь, использованными на стадии синтеза катализаторов процедурами модифицирования поверхности пористого носителя. Выполнен анализ полученных в рамках проекта результатов. Проведено сравнение эффективности и универсальности приемов и методик исследования проблем дезактивации нанесенных металлических катализаторов – эмпирического подхода, основанного на результатах каталитического тестирования образцов в модельных и целевых реакциях и инструментального подхода, подразумевающего широкое использование методов физико-химического анализа для определения причин дезактивации.