Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проект связан с решением проблемы развития научных основ синтеза композитных порошков (фидстоков) для модификации и формования деталей в современных аддитивных технологиях. В рамках проекта предполагалось изучить физико-химические закономерности формирования композитных изделий и порошков для их производства на основе титана и его сплавов с включениями карбидов, боридов, силицидов и оксидов. В 2017 году объектом изучения были смеси порошков титана с углеродом, бором и кремнием. Синтез композитов осуществляется в режиме послойного горения. Полученные спеки дробили, а затем отсеивали нужную фракцию. Спекаемость порошков изучалась в лабораторных условиях с регулированием скорости нагрева и температуры спекания. Анализировалась возможность использования полученных композитных порошков в технологиях модификации поверхностных слоев и выращивания образцов в условиях электронно-лучевого нагрева. Каждый этап сопровождается математическим моделированием, что позволяет изучать неравновесные явления, сопровождающие синтез композитных порошков и послойное формование изделий, закономерности формирования свойств при изменении режимов синтеза и сплавления. Так, математическая модель процесса синтеза композита в режиме горения учитывает стадию инициирования реакции в воспламенителе. Модель теплового взрыва учитывает динамические условия нагрева и торможение реакции слоем продукта. Модель электронно-лучевого сплавления учитывает эволюцию свойств и усадку порошкового слоя. Продемонстрировано качественное согласие теории и эксперимента. Обнаружено, что композитные порошки и спеченные образцы имеют неравновесный состав. Для учета неравновесных стадий в моделях синтеза композитов, в моделях получения продукта спеканием и получения ЭЛ-наплавок, осуществлен анализ возможных стадий реакций синтеза композитов в изучаемых системах на основе литературных данных. Факт образования композита Ti-TixCy с нестехиометрическим карбидом титана связан с хорошим сродством углерода к титану и наличием широкой области гомогенности на диаграмме состояния титан-углерод. Монотонное уменьшение среднего размера силицидных включений с увеличением содержания титановой связки является характерным для металломатричных композитов с тугоплавкими соединениями и связано с уменьшением температуры горения в смесях с избытком титана. Для всех исследованных составов Ti-B продукты синтеза многофазные. Основной фазой в продуктах синтеза является моноборид титана. В продуктах синтеза идентифицированs диборид титана и оксиды TiO2 и TiO. В процессе вакуумного спекания синтезированных порошков Ti-TiC происходит существенное уплотнение прессовок в широком диапазоне используемых температур (от 1200 до 1400 °С). Спекание при 1300-1350 °С не оказывает существенного изменения микроструктуры синтезированных порошковых материалов TiB + Ti, хотя и приводит к заметному понижению пористости. Синтезированные порошки были использованы для электронно-лучевой наплавки покрытий, а также для получения трехмерного лабораторного объекта. СВС порошки разных составов, разбавленные порошком титана до расчетного содержания титана 80 об%, наплавлены на титановую подложку с применением сканирующего электронного луча. Так как СВС-порошок с расчетным содержанием титана 30 об.% фактически не содержит связки, то в этом случае наплавляется механическая смесь порошков титана и нестехиометрического карбида титана. В структуре этой наплавки видны крупные частицы исходного карбида и немногочисленные мелкие карбидные включения в объеме титановой матрицы. СВС-порошок с расчетным содержанием титановой связки 40 об.% фактически содержит только 4,5 об.% связки, однако размер карбидных зерен в наплавляемых СВС-конгломератах той же дисперсности (125-200 мкм) значительно меньше, чем в предыдущем СВС-порошке. Увеличение твердости покрытий с содержанием силицидной фазы связано с изменением ее дисперсности. Средний размер силицидных включений в СВС порошках монотонно уменьшается с увеличением содержания титана в реакционных смесях. При наплавке составов Ti-B, содержащих избыток титана, так же, как при лазерной наплавке или спекании, происходит полная диссоциация диборида титана, с образованием моноборида титана. Наплавка покрытий со структурой металломатричного композита «моноборид титана – титан» позволяет кратно увеличить твердость и абразивную износостойкость титана ВТ1-0. Для электронно-лучевого сплавления были приготовлены три вида порошковых смесей: первая состояла из порошка, полученного в результате СВС, вторая представляла собой механоактивированную смесь СВС порошка с титаном в количестве, необходимом для получения интегрального содержания титана в порошке 80 об.%, третья являлась механоактивированной смесью порошков титана и углерода. Механическую активацию смесей СВС порошка с титаном проводили в планетарной шаровой мельнице «Активатор-2S» с водяным охлаждением барабанов. Основной проблемой, возникающей при работе с указанными порошками, являлся разлет порошка в процессе его сплавления. Для исключения возможности разлета каждый слой порошка предварительно спекался расфокусированным электронным лучом при температуре 700 °С в течение 10 секунд. Процесс сплавления порошка проводился непосредственно после спекания. Результаты говорят о том, что имеет место полный переплав порошка, а ванна расплава имеет глубину большую, чем высота слоя порошка, в связи с чем происходит перемешивание и объединение двух следующих друг за другом слоев. Благодаря этому эффекту отсутствуют межслоевые дефекты, полностью исключено расслоение образца. Для обеспечения прогноза структуры и свойств покрытия, формируемого ЭЛ-наплавкой, и трехмерного объекта, получаемого последовательным сплавлением слоев в коллективе разработана квазитрехмерная модель, позволяющая последующую модификацию для сложных физико-химических систем. Модель учитывает наращивание слоя, усадку порошка, плавление, эволюцию пористости и обладает прогностическими свойствами.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В соответствии с общим планом работ, во второй год изучались особенности синтеза композитов в системах Ti+Al+(C,B,Si). В неравновесных условиях синтеза в режимах теплового взрыва и горения возможно образование в матрице интерметаллидных фаз Ti и Al, а также карбидов, боридов и силицидов титана. Основное внимание уделено смесям, где ожидалось формирование карбидов. Заявленный план работ выполнен полностью. 1. Получены термокинетические характеристики процессов синтеза в режиме послойного горения и теплового взрыва в порошковых реакционных смесях Ti,Al,C; Ti,Al,B; Ti,Al,Si. Разработана лабораторная установка для исследования синтеза композитов из порошковых смесей в режиме ТВ. Из трех систем Ti-Al-C; Ti-Al-B; Ti-Al-Si наибольший интерес с точки зрения практического применения представляет система Ti-Al-C. В этой системе возможно образование тройных соединений, так называемых МАХ-фаз, обладающих уникальным сочетанием свойств металлов и керамики. В системе Ti-Al-B для исследования были выбраны порошковые смеси, рассчитанные на получение гипотетических целевых составов Ti3Al+TiB, Ti3Al+TiB2, TiAl3+TiB, TiAl3+TiB2, Ti+Ti3Al+TiB, которые спекались при температурах 1300, 1150 и 1000 С в течение 1 часа. В системе Ti,Al,Si были исследованы два состава (целевые составы; TiAl3+Ti5Si3 и Ti3Al+Ti5Si3), на которых можно ожидать синтеза в режиме СВС. 2.Получены результаты исследования влияние соотношения компонентов в порошковых смесях на состав продуктов синтеза. Обнаружено, что в системе Ti-Al-C фактический фазовый состав в целом соответствует целевому: карбид титана и алюминий являются основными фазами в продуктах синтеза. Кроме основных фаз, определяется интерметаллид TiAl3, содержание которого невелико и мало отличается для исследованных составов. Любопытным оказывается следующий результат для системы Ti-Al-B. Динамика объемных изменений данных прессовок при выбранных температурах спекания показывает, что при низкой температуре спекания (1000°С) образцы испытывают заметный рост, который сопровождается увеличением пористости и снижением интегральной плотности спеченного материала. Последующее увеличение температуры спекания нивелирует вклад в объемный рост за счет образования соединений благодаря более заметным гомогенизационным механизмам твердофазного спекания. 3. Расширение интервала послойного горения вследствие механоактивации исходных порошков, полученное в теоретических расчетах, подтверждается данными эксперимента. Расчетные термокинетические кривые демонстрируют различные режимы синтеза: стационарные, нестационарные, колебательные, соответствующие разному составу исходных порошков. 4. Выявлено, что гранулы композиционного порошка с содержанием карбидов имеют преимущественно комковатую форму без острых углов и ребер. Такая форма гранул, образующихся при дроблении, обеспечивается структурой композита, в которой пластичная алюминиевая связка компенсирует нулевую пластичность карбидной фазы. Округлая и близкая к равноосной форма гранул способствует хорошей текучести, которая необходима для обеспечения стабильной, с постоянной скоростью подачи порошка из питателей, применяемых в технологиях наплавки и напыления покрытий. Дисперсность карбидной фазы монотонно уменьшается по мере увеличения содержания инертного в тепловом отношении алюминиевого порошка в реакционных смесях. Установлены режимы механоактивации (соотношение шары/смесь, интенсивность и длительность МА), при которых реакция завершается полным расходованием реагентов. 5. Найдены и/или рассчитаны термодинамические и кинетические параметры возможных реакций в разных порошковых системах. По результатам расчетов подготовлена статья, которая дополнительно содержит пример расчета процесса наплавки покрытия с учетом стадийности химических реакций: Князева А.Г., Крюкова О.Н. Моделирование синтеза многофазных композитов на подложке с учетом стадийности химических реакций Applied Solid State Chemistry. 2019. №1. (в печати) 6. Установлены условия нагрева и охлаждения, наиболее подходящие для спекания синтезированных порошков, обеспечивающие устойчивость их фазового состава и структуры. 7. Получены образцы в технологиях наплавки покрытий из синтезированных порошков и в аддитивной SLM и EBM технологии создания объектов. Обнаружено, что, несмотря на близость энерговкладов структура образцов, полученных разными методами, отличается. Карбидные частицы в образцах, полученных SLM методом, обладают более мелкой и разупорядоченной структурой, тогда как в EBM-образцах карбиды формируют дендритную структура с осями вплоть до третьего порядка. Такое отличие связано с более быстрой кристаллизацией, протекающей в процессе селективного лазерного сплавления. 8, 9. Разработаны модели синтеза композитов разного состава в разных режимах, учитывающих межфазный тепломассообмен и стадийность химических реакций. Среди них кинетические модели (а); модели синтеза горением с учетом стадийности химических реакций (б); модели синтеза в режиме теплового взрыва с параллельными и последовательными реакциями (в). Все модели соответствуют условиям проводимых экспериментальных исследований. Разработаны алгоритмы численной реализации моделей. Изучена динамика изменения состава реакционных смесей на основе кинетических моделей реакций. Проанализированы возможные режимы превращений в системах и состав продуктов синтеза. Результаты теории соответствуют экспериментальным данным, а в некоторых случаях позволяют предсказать результат, в том числе состав продуктов синтеза при изменении состава исходной смеси. 10. Выведены на основе методов микромеханики формулы для расчета эффективных свойств многокомпонентных композитов, учитывающие наличие переходных зон между частицами и матрицей. Предложены формулы для расчета эффективных свойств композитов, содержащих в матрице, кроме микровключений, упрочняющие нанодисперсные выделения, что соответствует структуре композитов, полученных экспериментально. 11. Предложены три варианта модели модификации поверхности стальной заготовки с использованием синтезированных модифицирующих порошков и энергии электронного луча с учетом изменения фазового состава для систем Ti-Al-C, Ti-Al-B и Ti-Al-Si. Модели без особых проблем модифицируются для учета более или менее детальных схем реакций, вариация начального состава порошков, соответствующих разным условиям их синтеза. 12. Все предложенные модели синтеза композитов были верифицированы с помощью имеющейся экспериментальной информации; при этом были определены недостающие параметры и корректирующие множители. Осуществлено сравнение теории влияния механоактивации порошковой шихты на кинетику фазообразования на системах с карбидными включениями с данными эксперимента. Результаты вполне сравнения удовлетворительны.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Объектом исследования в 2019 году были составы вида Ti-Al+Fe2O3; Ti-Al+С+Fe2O3; TiO2+Al+C; TiO2+Al+Ti+C, которые представляют как научный так и практический интерес. Малые добавки оксидов играют двоякую роль – расширяют диапазон существование режимов горения и приводят к образованию Al2O3, играющих роль упрочняющей добавки. Композитные порошки с оксидными включениями, получаемые из этих смесей в режиме горения и теплового взрыва, имеют неравновесный фазовый состав, более сложный, чем ожидается из предварительных расчетов. Проведенные исследования говорят о том, что при предсказательном моделировании либо (1) нужно учитывать наиболее полный набор реакций, которые могут протекать в системах (из термодинамических условий), либо (2)набор реакций должен быть заменен суммарными стадиями, приводящими к синтезу упрочняющих включений и матрицы. В первом случае в зависимости от условий синтеза (горение, тепловой взрыв, реакционное спекание при заданной скорости нагрева, контролируемый лазером или ЭЛ синтез на подложке) полный набор реакций будет приводить к композитам разного состава. Во втором случае появится возможность осуществлять качественные исследования фундаментального характера. Возможности этих вариантов проанализированы в этом году на примерах. Так, на основе предложенных моделей горения показано, что режим синтеза оказывается близким к неустойчивому. Варьирование исходного состава порошков в модели теплового взрыва позволят прогнозировать фазовый состав композита. Получаемые фазы соответствуют эксперименту. Получаемые порошки применимы в аддитивных технологиях, поскольку соответствуют необходимым требованиям технологичности процесса. Особенностью некоторых порошков является низкое содержание металлической связки, что приводит к ухудшению текучести расплава порошка в ходе SLM и к образцам, обладающим высокой сквозной пористость. По результатам исследований в 2019 году опубликованы 11 статей в журналах и принята в печать 1 монография.