Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Изучение взаимодействия ОГ с катионами переходных металлов Одним из главных преимуществ оксида графена (ОГ) по сравнению с исходным неокисленным графеном является его способность образовывать стабильные растворы благодаря расслоению на моно-молекулярные листы. До настоящего времени остается не до конца выясненной тонкая химическая структура ОГ, тогда как пригодные для изучения твердых образцов оксида графена инструментальные методы исследования уже исчерпали свои возможности в выявлении химизма процессов с участием ОГ. В своей работе мы использовали метод ЯМР-релаксации для наблюдения за реакциями в растворах между ОГ и тремя ионами переходных металлов, такими как Mn2+, Gd3+ and Fe3+. Нами установлено, что эти взаимодействия по своей природе являются химическими. Функциональные группы оксида графена являются по сути лигандами, замещающими молекулы воды в первой координационной сфере катиона металла. Основным фактором, определяющим соотношение М/ОГ при взаимодействии в растворе, является не заряд катиона, а координационное число катиона. В сильнокислых средах в связывании с катионами металлов участвуют лишь сульфоэфирные и карбоксильные группы. В нейтральных и щелочных растворах происходит перестройка координационной сферы ионов металлов вследствие того, что для достижения установленного соотношения М/ОГ в связывании принимает участием все большее число и других функциональных групп, включая спиртовые. Геометрические требования катионов металлов вызывают такую перегруппировку функциональных групп, что в непосредственной близости к катиону оказываются от двух до трех ионизированных групп. Это наблюдение указывает на подвижный характер кислородсодержащих функциональных групп ОГ, процесс перегруппировки которых возле катионов характеризуется низкой энергией активации. Идентифицированы и количественно охарактеризованы функциональные группы, участвующие во взаимодействиях в разных областях рН. Природа функциональных групп, входящих в первую координационную сферу ионов металлов, меняется с кислотностью растворов. По крайней мере часть функциональных групп, взаимодействующих с катионами металлов в нейтральной и щелочной средах является спиртовыми, способными к диссоциации по кислотному типу. В случае железа(III) обнаружено образование гидроксо-мостиковых полиядерных комплексов на поверхности ОГ, причем в этой системе зафиксировано формирование наноструктур на поверхности ОГ. Композиты ОГ с катионами шести металлов (Li, Fe, Ni, Pd, Mn, Gd) получали при значительном избытке последних, обеспечивающем полное насыщение ОГ. Однако, оказалось, что невзирая на использование существенного избытка солей металлов при получении соответствующих композитов, ОГ не может эффективно связать катионов больше определенного предельного значения. Были определены низшие и высшие пределы соотношений М/ОГ. Полученные композиты были всесторонне охарактеризованы методами термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (Фурье-ИКС), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Кроме того, синтезированные образцы композитов охарактеризовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Обнаружено, что при сравнительно быстром проведении реакции (менее 1 часа) металлы распределяются по поверхности ОГ равномерно в виде отдельных атомарных частиц или небольших кластеров. В случае железа и платины при более продолжительном взаимодействии на поверхности ОГ возникают зародыши будущих наночастиц. Образование ионами Fe3+ полиядерных кластеров с гидроксильными мостиками приводит к дополнительному повышению соотношения М/ОГ в получаемых композитах. Такие кластеры являются предшественниками зародышей округлой формы, которые в дальнейшем приводят к появлению наночастиц оксида железа. 2. Разработка нового метода изготовления композитов ОГ-эпоксидная смола Качество полимерных композиционных материалов во многом определяется распределением наполнителя в матрице полимера. Благодаря наличию кислород-содержащих функциональных групп, оксид графена (ОГ) проявляет высокое сродство к эпокси-олигомерам, что указывает на возможности достижения равномерного распределения листов ОГ в матрице. Другим преимуществом ОГ по сравнению с исходным неокисленным графеном является его способность расслаиваться на молекулярные листы в воде и в некоторых органических растворителях. Однако эти преимущества ОГ не были до сих пор реализованы в полной мере из-за отсутствия способов эффективного введения ОГ в эпоксидные полимеры. Например, нам не удалось воспроизвести ранее опубликованные методики по получению композиционных полимерных материалов, содержащих ОГ с высокими механическими свойствами. В результате проведения таких экспериментов получаемые ОГ-эпоксидные композиты демонстрировали либо незначительное повышение, либо даже снижение модуля Юнга. Нами разработан новый метод гомогенного жидкофазного переноса, который обеспечивает равномерное распределение полностью расслоенных листов ОГ в полимерной матрице. В результате добавление всего лишь 0.10% ОГ ведет к возрастанию на 48% модуля Юнга для полученного композита. Подобное улучшение механических свойств объясняется сохранением ОГ в эпоксиполимере в состоянии полного расслоения, что подтверждается результатами реологических измерений растворов ОГ в эпоксидном олигомере. Разработанный нами метод открывает новые возможности для получения улучшенных ОГ-модифицированных эпоксикомпозитов, обладающих широким набором наперёд заданных свойств.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Научно-исследовательские работы, проведенные коллективом в 2017 году, в полном объеме соответствовали плану работ, изложенному в промежуточном отчете. Все проделанные работы можно разбить на три основные направления: А) Взаимодействие оксида графена с катионами металлов и рост наночастиц металлов на подложке оксида графена, Б) Изготовление и тестирование полимерных композитов с оксидом графена, и с углеродными нанотрубками, В) изучение кинетики отверждения эпоксидных смол и модификация эпоксидных препрегов с помощью оксида графена. Исследования по направлениям А) и Б) имеют фундаментальный характер. На них и были сконцентрированы основные усилия коллектива. Направление В) представляет собой прикладные исследования, с целью воплощения наших исследований в конкретные научно-производственные разработки. Основными научными достижениями коллектива являются следующие. 1. Изучение взаимодействия оксида графена (ОГ) с катионами металлов, и рост наночастиц металлов на подолжне ОГ методом термолиза. 1.1. Установлено что высокая релаксационная эффективность водных растворов Gd(III), Fe(III), Mn(II) в присутствии ОГ обусловлена прочным связыванием первых порций катионов с определенными высокорелаксивными сайтами на поверхности ОГ, что приводит к замедлению движения катионов. Избыточные количества катионов также связываются с ОГ, однако релаксационная эффективность таких растворов резко снижается, что интерпретировано как повышение ротационной подвижности вновь связываемых катионов с низкорелаксивными сайтами. Изучена десорбция ионов гадолиния из ОГ, выделенного из водного нейтрального раствора центрифугированием. Установлено, что деионизованной водой даже после многократного повторения процедуры удается высвободить только 60% связанного гадолиния. В кислой среде гадолиний десорбируется почти количественно. 1.2. Подробно изучены реакции ОГ с катионами Fe(III) и Pd(II) в водных средах и получены соответствующие композиты ОГ-Fe(III) и ОГ-Pd(II). Разработан оптимальный лабораторный регламент для максимального осаждения ионов Fe(III) и Pd(II) на поверхности ОГ для последющего роста наночастиц. Все полученные композиты охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ТЭМ), термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИК), и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). При этом количество металла на поверхности ОГ было определенное методами ТГА и РФЭС, которые дали одинаковые результаты. 1.3 Рост наночастиц металлов в процессе термолиза комозитов ОГ-металл. 1.3.1. Механизм формирования и роста наночастиц палладия (Pd). Подробно исследован механизм роста наночастиц палладия на поверхности оксида графена в процессе термолиза. Показано что при взаимодействии ОГ и соли палладия, химческая форма палладия в образующемся композите ОГ-Pd(II) зависит от начального соотношения ОГ/Pd(II). При низком содержании палладия он присутствует только в виде отдельных ионов, химически связанных с ОГ. При более высоком содержании палладия, одновременно образуются нанокластеры оксида паладия PdO размером 2 - 4 нм. Изучен механизм нуклеации и роста НЧ металлического палладия (НЧ-Pd) при термолизе описанного выше композита ОГ/Pd(II). Показано что размер и распределение НЧ-Pd на подложке зависит от двух факторов: 1) соотношения реагентов ОГ/Pd(II), и 2) температуры и времени термолиза. Впервые методами СЭМ и ТЭМ было обнаружено что, рост наночастиц палладия происходит посредством радиальной миграции растущих наночастиц по поверхности оксида графена от центра их нуклеации в местах повышенной плотности. Это приводит к образованию структурированных композитов: образованные НЧ-Pd выстраиваются по периметру небольших островков от 2 до 10 микрометров в диаметре. Достигнут контроль над размером выращенных НЧ-Pd от 5 нм до 200 нм. По результатам проведенной работы бы подготовлена и опубликована статья «The Mechanistic Details for the Growth of Palladium Nanoparticles on Graphene Oxide Support». ChemistrySelect, 2017, 2, 10546 –10554. doi: 10.1002/slct.201701859 1.3.2. Получение и механизм формирование наночастиц железа (Fe). Обнаружено что при термолизе композита ОГ-Fe(III) образуются наночастицы металлического железа, а не оксидов железа, как это ожидалось на основании литературных данных. Изучены и показаны все фазовые переходы соединений железа друг в друга при постепенном повышении температуры термолиза композита ОГ-Fe(III). Данные фазы включают последовательно: ионы Fe3+ связанные с ОГ, железо в степени оксисления (+2), Fe2O3, Fe3O4, octa-Fe3O4 и α-Fe0. Получен уникальный научный результат: синтезированы наночастицы стабильной при комнатной температуре фазы железа c гранецентрированной кристаллической решеткой, так называемая гамма-фаза (γ-Fe). Для макроформ железа, гамма-фаза обычно образуется при температуре выше 917ºС. При понижении температуры, железо переходит обратно в альфа-форму. Таким образом, считается что существование гамма-формы при комнатной температуре невозможно. Наше научное открытие опровергает данный тезис, и демонстрирует что при определенных условиях возможно получение наночастиц гамма-железа, стабилизированных на подложке термически модифицированного оксида графена. Факт получения именно гамма-фазы однозначно подтвержден Мёссбауэровской спектроскопией и рентгеноструктурным анализом. По результатам исследований подготовлена и послана в редакцию ряда журналов статья. 2. Композиты оксида графена в эпоксидных смолах 2.1 Усовершенствован разработанный ранее способ внедрения ОГ в эпоксидные смолы для потенциального применения в промышленных масштабах. Вновь разработанный метод предполагает такую концентрацию ОГ в изпропаноле и такое соотношение раствора изопропанола и смолы в котором полного смешения компонентов не происходит. Изопропанол и смола после перемешивания разделяются на две фазы. При этом, ОГ полностью переходит в смолу, причем степень его эксфолиированности даже несколько выше чем в предыдущем методе. 2.2 Изучены диэлектрические свойства эпоксидных смол содержащих небольшие количества ОГ. Существенный рост диэлектрической проницаемости зарегистрирован уже при содержании ОГ 0.05% - 0.10%. При содержании ОГ 0.3% наблюдается перкаляционный порог. Это при том что в большинстве литературных источников рабочее содержание ОГ в смоле 0.5% - 5.0%. Эти данные лишний раз подтвердили высочайшую степень эксфолиированности ОГ в смоле достигаемую нашим уникальным способом первода ОГ в смолу. 2.3 Изучены диэлектрические свойства композитов с углеродными нанотрубками и продольно-раскрытыми углеродными нанотрубками в качестве проводящих добавок. При содержании наполнителя 1.0% значение диэлектрической проницаемости композитов приготовленных из раскрытых нанотрубок (130 при 1000 Гц) превышала данный показатель для материала приготовленного из нераскрытых нанотрубок (~ 90 при 1000 Гц). Перкаляционный эффект был зарегистрирован при содержании наполнителя 1.5%. Получена зависимость диэлектрической проницаемости от температуры. Рассчитана энергию активации процесса переноса заряда в композите и ряд других параметров. Энергия активации для материала содержащего раскрытые трубки (85 кДж/моль) почти в два раза ниже чем для материала содержащего обычные нанотрубки (150 кДж/моль). Предложена физическая модель объясняющая роль геометрии (раскрытость/нераскрытость) наполнителя в процессе переноса заряда. По результатам исследований была подготовлена и опубликована статья: New Details to Relaxation Dynamics of Dielectric Composite Materials Comprising Longitudinally Opened Carbon Nanotubes. J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 22995-23001. (Q1)

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Уникальным научным результатом явилось получение наноразмерных частиц гамма-формы металлического железа. Дело в том, что в макроформах при комнатной температуре железо существует в виде объемно-центрированной кубической кристаллической решетки, в виде так называемого альфа-железа. При повышении температуры выше 917 ºС альфа форма переходит в гамма-форму, характеризующуюся гранециентрированной кристаллической решеткой. При понижении температуры ниже порогового уровня, гамма форма переходит обратно в термо-динамически стабильную альфа-форму. Таким образом на протяжении десятилетий считалось, что при комнатной температуре гамма-железо существовать не может. Нам же удалось показать обратное. Сама гамма-форма была нами синтезирована еще в 2017 году. В 2018 году нам удалось разобраться впричинах такой стабильности. Установлено что синтезированные нами наночастицы гамма-железа обладают сложной структурой ядро-оболочка. Ядро наночастицы представляет из себя гамма железо с содержанием углерода до 0.79%. Внутренний слой оболочки представляет собой твердый раствор углерода в железе нестехиометрического состава. Он служит своеобразным буфером, контролирующим содержание углерода в ядре, поставляя туда строго необходимое количество. Избыток же углерода выкристаллизовывается на поверхности частицы в виде нескольких слоев графена, который служит внешней оболочкой и предоставляет дополнительную защиту. В этом году нами также изучены факторы влияющие на формирование гамма-формы железа. Таковыми явились: 1) уникальная природа подложки оксида графена, играющая роль ориентрующей рост матрицы, 2) соотношение ОГ/Fe3+ на стадии жидкофазного импрегнирования, 3) температура, и 4) время термолиза на стадии роста наночастиц железа. Нами также определены и описаны условия реакции, приводящие к контролируемому формированию преимущественно: оксидов железа, альфа-железа, и гамма-железа. 2. Полимерные композиты эпоксидных смол с оксидом графена. В 2006-2017 года нами был предложен уникальный способ ввода оксида графена в эпоксидную матрицу, позволяющий сохранять оксид графена в полностью эксфолиированном состоянии в виде одноатомных листов без признаков агрегации. В 2018 году этот способ был нами далее усовершенствован, и продемонстрированы все преимущества получаемых полимерных композитов, достигаемые с использованием данного способа. Одной из особенностей таких композитов является стремительное увеличение вязкости при введении оксида графена, и супервысокая вязкость неотвержденных смол при концентрации ОГ уже в пределах 0.5%-0.6%. В частности, впервые изучены диэлектрические свойства полимерных композитов, содержащих истинно двумерные проводящие включения без их аггрегации. Показано что для подобных композитов поляризация Максвела-Вагнера в значительной степени подавлена ввиду взаимодействия листов наполнителя с полимерной матрицей. Отсюда можно сделать вывод что высокая поляризация Максвела-Вагнера свидетельствует о неоднослойном, либо агрегированном состоянии проводящего наполнителя. 3. Синтез композитов оксида графена с наночастицами палладия и их каталитическая активность. Методом двухстадийного синтеза получены композиты содержащие наночастицы палладия на подложке химически восстановленного оксида графена. Нанокрсисталлы палладия имеют узкий спектр распределения по размерам. Полученные нанокомпозиты проявляют исключительную каталитическую активность по отношению к газофазным реакциям селективного гидрирования непредельных углеводородов.