КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 14-49-00101

НазваниеРазработка пористых половолоконных мембран с варьируемыми гидрофобно-гидрофильными свойствами поверхности для мембранных контакторов газ-жидкость

РуководительВолков Владимир Васильевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2014 г. - 2016 г.  , продлен на 2017 - 2018. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№4 - Конкурс 2014 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые словаполимерные мембраны, полые волокна, мембранные контакторы газ-жидкость, асимметричная пористость, гидрофилизация, гидрофобизация, разделение олефин/парафин,

Код ГРНТИ61.13.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Настоящий проект направлен на решение проблемы создания нового поколения пористых асимметричных половолоконных мембран с мезопористым разделительным слоем и варьируемыми гидрофобно-гидрофильными свойствами поверхности для мембранных контакторов газ-жидкость, способных работать как в водных, так и в органических средах и обеспечивающие высокие массообменные характеристики при нормальных и повышенных давлениях разделяемых сред. Существующие промышленные технологии мембранной абсорбции или десорбции газов используют пористые мембраны, эффективно работающие в процессах водоподготовки при давлении близком к атмосферному (например, контакторы Liqui-Cel фирмы «Membrana» на основе полипропиленовых половолоконных мембран со средним размером пор 0,03 мкм). Переход к повышенным давлениям или органическим средам с использованием существующих контакторов невозможен, ввиду того, что абсорбционная жидкость проникает в поры, что приводит к резкому снижению массообменных характеристик аппарата. Одно из возможных решений этой проблемы – создание композиционных мембран с непористым тонким слоем, нанесенным на пористую подложку. Этот подход позволяет перейти к повышенным давлениям, однако массообменные характеристики таких мембран существенно ниже, чем пористых. В этой связи, актуальной задачей является создание пористых асимметричных половолоконных мембран с мезопористой структурой разделительного слоя и необходимыми гидрофильно-гидрофобными свойствами поверхности, обеспечивающими как отсутствие проникновения жидкой фазы в пористую структуру мембраны, так и высокие массообменные характеристики мембранного контактора газ-жидкость. В рамках обозначенной проблемы впервые будут разработаны методики формования половолоконных мембран из полисульфона и полиэфирсульфона с заданной структурой и морфологией объемной и поверхностной пористости (диаметр пор на поверхности 2-20 нм), обеспечивающих высокие массообменные характеристики в мембранных контакторах газ-жидкость и способные работать как в водных, так и в органических жидких средах при нормальных и повышенных давлениях. Будут выбраны методы модификации поверхности мембран с целью увеличения гидрофильных/гидрофобных свойств, созданы контакторы газ-жидкость на основе полученных мембран, которые будут апробированы в процессах разделения олефинов/парафинов и выделения растворенных газов из жидких углеводородов. Такая задача ставится впервые, и вероятность ее решения представляется высокой. Кроме того, можно отметить, что нам не удалось найти публикации по исследованию мембранных контакторов газ-жидкость на основе гидрофильных пористых мембран, способных работать в органических жидких средах, в том числе при повышенных давлениях. Ожидаемые результаты проекта: Первый год - Лабораторная исследовательская установка формования асимметричных пористых половолоконных мембран. Методика формования и образцы асимметричных половолоконных мембран на основе полисульфонов и полиэфирсульфонов с мезопористым разделительным слоем (2-20 нм), оптимизированных для задач применения в мембранных контакторах газ-жидкость. Второй год - Методика гидрофилизации и образцы половолоконных мембран с гидрофилизированной поверхностью, оптимизированных для мембранных контакторов, применяемых в неполярных органических средах. Лабораторный контактор газ-жидкость и результаты его применения в процессе выделения растворенных газов из жидких углеводородов. Третий год - Методика гидрофобизации и образцы половолоконных мембран с гидрофобизированной поверхностью, оптимизированных для мембранных контакторов, применяемых в водных средах. Лабораторный контактор газ-жидкость и результаты его применения в процессе выделения олефинов из их смесей с предельными углеводородами при помощи водных растворов солей серебра. Будем опубликовано не менее 10 научных статей в рецензируемых журналах индексируемых в Web of Science и Scopus.

Ожидаемые результаты
Впервые будут разработаны и созданы: - Лабораторная исследовательская установка формования асимметричных пористых половолоконных мембран; - Методика формования и образцы асимметричных половолоконных мембран на основе полисульфонов и полиэфирсульфонов с мезопористым разделительным слоем (2-20 нм), оптимизированных для задач применения в мембранных контакторах газ-жидкость; - Методика гидрофилизации и образцы половолоконных мембран с гидрофилизированной поверхностью, оптимизированных для мембранных контакторов, применяемых в неполярных органических средах; - Лабораторный контактор газ-жидкость и результаты его применения в процессе выделения растворенных газов из жидких углеводородов; - Методика гидрофобизации и образцы половолоконных мембран с гидрофобизированной поверхностью, оптимизированных для мембранных контакторов, применяемых в водных средах; - Лабораторный контактор газ-жидкость и результаты его применения в процессе выделения олефинов из их смесей с предельными углеводородами при помощи водных растворов солей серебра. Разработанные методики формования и модификации мезопористых асимметричных половолоконных мембран могут быть использованы для получения образцов промышленных мембран. Разработки мембранных контакторов могут послужить базой для создания пилотных и промышленных мембранных контакторов газ-жидкость.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2014 году
В ходе работ по проекту создана исследовательская установка получения половолоконных мембран (УППМ) для изучения процесса формования половолоконных мембран (ПВ-мембран) на основе полисульфонов и наработки лабораторных образцов мембран. Установка позволяет варьировать следующие параметры процесса: давление раствора полимера, давление осадителя, температуру внутреннего осадителя, расстояние от фильеры до зеркала приемной ванны, которая может также выполнять функции внешней осадительной ванны. Качество получаемых на УППМ половолоконных мембран кардинально зависит от гомогенности формовочного раствора. Однако, свойства исходных компонентов этого раствора и значительное увеличение его вязкости при перемешивании (от 2 Па∙с в начале процесса до 50 Па∙с в конце процесса) потребовали проведения отдельных исследований по разработке и созданию специальной конструкции мешающего устройства блока приготовления формовочного раствора. Разработана методика формования асимметричных половолоконных мембран (ПВ-мембран) из полисульфона (ПСФ) и полиэфирсульфона (ПЭС) с диаметром пор 2-20 нм в разделительном поверхностном слое мембраны. Получение ПВ-мембран проводили по сухо-мокрому способу формования, в варианте, так называемого, «свободного прядения» полового волокна на воздухе с подачей внутреннего осадителя внутрь жидкого капилляра полимерного раствора, выходящего из фильеры. В этом варианте прядения сформованное полое волокно под собственным весом поступает в приемную ванну, где самопроизвольно сматывается в бухту. Процесс реализуется без использования внешней осадительной ванны, что позволило существенно упростить его аппаратурное оформление. ПВ-мембраны формовали из трехкомпонентных формовочных растворов, включающих полимер, растворитель и порообразователь. В качестве растворителя для ПСФ использован N,N-диметилацетамид (ДММА), в качестве порообразователя – образцы ПЭГ различной молекулярной массы. В случае ПЭС в состав формовочного раствора вводились три типа комплексного осадителя (ПЭГ-глицерин, ПЭГ-вода, ПЭГ-H3PO4) различного состава. В ходе экспериментов определялись основные параметры формования (линейная скорость подачи формовочного раствора, линейная скорость формования, фильерная вытяжка), геометрические размеры мембран (диаметр канала и толщина стенки), дефектность мембран (точка пузырька), морфология мембран по данным сканирующей электронной спектроскопии, транспортные характеристики сформованных мембран (производительность по воде и коэффициент задерживания по калибрантам), распределение пор селективного слоя мембран по размерам методом капиллярной потоковой порометрии и газопроницаемость образцов мембран. Режимы получения ПВ-мембран (давление раствора полимера, давление внутреннего осадителя, фильерная вытяжка и т.д.) подбирали таким образом, чтобы при одном и том же режиме для каждого из растворов было возможно осуществление устойчивого процесса формования. Выполненные исследования структуры и свойств ПВ-мембран позволили выбрать оптимальные режимы процесса формования и наработать представительную партию ПВ-мембран. Так, снижение концентрации ПЭГ и температуры внутреннего осадителя позволило резко снизить дефектность ПВ-мембран и получить мембраны с повышенной задерживающей способностью. Морфологичекие исследования показали, что ПВ-мембраны в поперечном сечении имеют асимметричную структуру. Во внутреннем канале мембран расположен тонкий селективный (более плотный) слой, который далее переходит в крупнопористую подложку. Селективный слой определяет транспортные характеристики мембран (производительность и селективность). Для использования полученных ПВ-мембран в мембранных контакторах газ-жидкость необходимо освободить поровое пространство ПВ-мембран из ПСФ и ПЭС от импрегнирующего раствора глицерина таким образом, чтобы избежать капиллярной контракции пор и получить мезопористую мембрану в сухом состоянии с размером пор 2-20 нм. С этой целью применяли метод замены растворителя: сформованные образцы ПВ-мембран отмывали последовательно в полярном растворителе (этаноле), затем в неполярном растворителе (гексане) с последующей сушкой ПВ-мембраны на воздухе. Результаты исследования газопроницаемости (гелий, азот, диоксид углерода) и распределения пор селективного слоя по размерам методом капиллярной потоковой порометрии для сухих ПВ-мембран подтвердили, что наработанные образцы ПВ-мембран характеризуются размером пор требуемого диапазона 2-20 нм. http://www.ips.ac.ru/index.php?option=com_content&task=view&id=456&Itemid=33 ; http://polymem.ru/news.php

 

Публикации


Аннотация результатов, полученных в 2015 году
1) Методика гидрофилизации поверхности половолоконных мембран на основе полисульфона. Разработаны следующие методики получения модифицированных мезопористых половолоконных мембран из полисульфона (ПСФ): модификация ПСФ мембран в процессе формования путем добавления полиэлектролита - полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДАДМАХ) во внутренний осадитель с целью гидрофилизации мембран; получение ПСФ мембран модифицированных межфазной поликонденсацией триэтилентетрамина и изофталоилхлорида при различном соотношении мономеров; получение ПСФ мембран модифицированных многослойными углеродными нанотрубками; модификация мембран специальной жидкостью на основе перфторированного акрилового сополимера (торговая марка Protect Guard®); гидрофилизация ПСФ мембран методом травления в растворе смеси перекиси водорода и серной кислоты; гидрофилизация половолоконных ПСФ мембран низкотемпературной плазмой. 2) Образцы половолоконных мембран в модифицированном и немодифицированном вариантах. Сформовано более 800 м мезопористых половолоконных мембран из ПСФ, при этом общее количество наработанных образцов исходных мембран составило порядка 600 шт, большая часть из которых была подвергнута модификации. Образцы исходных и модифицированных мембран были использованы: • для характеризации физико-химических и морфологических свойств половолоконных мембран; • для модификации методом обработки низкотемпературной плазмой; • для гидрофилизации методом травления в водном растворе смеси перекиси водорода и серной кислоты; • для модификации методом нанесения перфторированного акрилового сополимера (ProtectGuard); • для оснащения мембранных контакторов и исследования десорбции диоксида углерода из гексана. 3) Результаты исследование пористой структуры и физико-механических свойств (СЭМ, АСМ, значения угла смачивания, распределение пор по размерам методом точки пузырька, значения давления протекания, транспортные характеристики по жидкостям и газам) полученных мембран. Методом оптической микроскопии оценено соотношение толщин составляющих мембрану слоев. Обработка изображения в графическом редакторе позволяет более точно вычислить внутренний диаметр полого волокна dвнутр., а также рассчитать толщину крупнопористого слоя и более плотного мезопористого слоя. Для всех охарактеризованных мембран были получены следующие значения: толщина более плотного поверхностного слоя 0,02 мм, внешний диаметр 1,55 мм; внутренний диаметр 1,06 мм; толщина стенки полого волокна 0,25 мм. В ходе исследования образцов половолоконных мембран из ПСФ методом сканирующей электронной микроскопии были получены изображения поперечного скола и внутренней поверхности. Были определены геометрические характеристики полого волокна, такие как значение наружного и внутреннего диаметров, а также толщина стенки. Величина наружного диаметра составляет 1,52-1,55 мм, внутреннего – 1,03-1,05 мм. Таким образом, толщина стенки полого волокна составляет 0,25 мм, что хорошо соотносится с результатами оптической микроскопии. При 350 кратном увеличении показано наличие тонкого плотного слоя с внутренней стороны и толстого слоя с пальцевидными порами (макрополостями) – с наружной стороны. На увеличении 5000 х различимы особенности структуры между макрополостями. Оценена толщина плотного слоя на внутренней поверхности мембраны (5-6 мкм). На указанном разрешении не выявлены неоднородности на внутренней поверхности мембраны. Учитывая разрешение СЭМ в данных условиях (200 нм), сделан вывод, что размер пор селективного слоя соответствуют нанометровой шкале, что еще раз подтверждает правильность отработанной на этапе 2014 г. методики формования мезопористых половолокнных ПСФ мембран. Установлено, что для партий немодифицированных мембран значения газопроницаемости по СО2 и Не колеблются незначительно в интервале 560-570 м3/(м2*ч*атм) при идеальной селективности α (Не/СО2) равной 2,3, что указывает на смешанный режим течения газов между пуазейлевским (α = 1) и кнудсеновским (α = 3,3) режимами. В общее уравнение потока газа, текущего через пористую среду по смешанному механизму Кнудсена-Пуазейля, входят такие величины, как массовый поток газа, универсальная газовая постоянная, абсолютная температура, молекулярная масса газа, трансмембранное давление, динамическая вязкость газа, толщина мембраны, среднеарифметическая скорость газа, среднее давление, константа B0, зависящая исключительно от параметров пористой среды и параметр К0, связанный с геометрическими характеристиками модельных частиц. Также К0 учитывает угловое рассеяние сталкивающихся между собой частиц газа. Величины К0 и B0 могут быть получены через коэффициент пористости мембраны, коэффициент извилистости пор и средний радиус пор. В результате, были построены графики на координатной плоскости и получены значения К0 и B0, из которых вычислены средние радиусы пор (r = 16B0/3K0). Анализ размера пор из данных газопроницаемости свидетельствует, что гидрофилизация мембран с использованием ПДАДМАХ и травлением смесью перекиси водорода и серной кислоты не влияет на размер пор, а гидрофилизация мембран обработкой низкотемпературной воздушной плазмой приблизительно в два раза увеличивает радиус пор. В то же время, весьма положительный результат достигается при модификации мембран перфторированным акриловым сополимером – радиус пор при этом уменьшается в несколько раз до 1-1,5 нм. Наименьший размер пор для мембран модифицированных перфторированным акриловым сополимером был также получен метод потоковой жидкостной порометрии. Результаты определения углов смачивания и поверхностной энергии мембран модифицированных травлением в растворе перекиси водорода и серной кислоты свидетельствуют, что длительность обработки травящей смесью увеличивает гидрофильные свойства мембран. Температура травящего раствора играет важную роль. Обнаружено, что изменения угла смачивания по воде при комнатной температуре травящего раствора малы, в то время как при ее повышении до 50±2ᵒС, гидрофильные свойства модифицированных мембран увеличиваются. Результаты экспериментов по исследованию свойств поверхности образцов мембран, сформованных с добавлением во внутренний осадитель ПДАДМАХ показали, что данная методика гидрофилизации оказывает наиболее сильный эффект, поскольку сформованные данным методом мембраны характеризуются наименьшими величинами углов смачивания по воде и этиленгликолю. В то же время, введение в формовочный раствор многослойных углеродных нанотрубок оказывает влияние только на морфологию мембран. При этом возрастает общая ширина переходного слоя мембран, и исчезают глобулярные образования в качестве структурных элементов второго и третьего подслоев. Поры модифицированных мембран в переходном слое становятся длинными, изогнутыми и имеют щелевидную форму. Измерение краевых углов смачивания мембран, модифицированных межфазной поликонденсацией показало, что в области эквивалентных соотношений мономеров краевой угол уменьшается до 21-27° и имеет минимальные значения. В избытке одного из компонентов его значения возрастают до значений, характерных для исходной матрицы. Образцы мембран, модифицированных перфторированным акриловым сополимером, демонстрируют повышенные значения углов смачивания воды и этиленгликоля по сравнению с исходными мембранами. Однако необходимо подчеркнуть, что поверхность мембраны приобретает при этом олеофобные свойства, то есть хуже смачивается как полярными, так и неполярными жидкостями, что говорит о перспективности данного метода модификации для применения мембран в контакторах, работающих в режиме десорбции растворенных газов из жидких углеводородных сред. Действительно, исследования по изучению протекания н-гексана через модифицированные мембраны показали, что к протеканию гексана при повышенных давлениях оказались устойчивы только мембраны, модифицированные перфторированным акриловым сополимером. Эти мембраны были использованы в дальнейшем в мембранном контакторе в качестве модифицированных ПСФ мембран. 4) Лабораторный мембранный контактор на основе исходных немодифицированных половолоконных мембран. Рекомендации по конструкции контакторов и реализации процесса выделения растворенных газов из жидких углеводородов, полученные на основе математического моделирования. Поскольку для моделирования процесса крайне важным является возможность точного определения поля течения вблизи и внутри полых волокон, на основе теоретического моделирования были даны рекомендации исследовать процесс разделения в модельном контакторе с параллельными волокнами, ориентированными перпендикулярно или параллельно потоку. В качестве простейшего случая был выбран мембранный контактор с одним полым волокном, направленным вдоль потока жидкости. Это позволило сосредоточиться на процессе трансмембранного молекулярного транспорта и исследовать свойства мембраны при полностью определенном внешнем конвективном поле течения. С этой целью в рамках проекта разработан и изготовлен одноволоконный мембранный контактор, представляющий собой коаксиально расположенное полое волокно в цилиндрическом корпусе, а также стенд для исследования мембранного контактора в режиме удаления растворенных газов из углеводородных сред. Устройства герметичной фиксации полого волокна являются универсальными и разборными, что позволяет реализовать быструю смену мембраны и переход от режима работы контактора с использованием исходной немодифицированной мембраны к режиму работы контактора на основе модифицированной мембраны. Жидкость подается внутрь половолоконной мембраны, а корпус контактора имеет газовый отвод для подключения аппаратуры измерения прошедшего через мембрану десорбированного газа. Стенд позволяет проводить исследования как по мембранной абсорбции газов, так и по мембранной десорбции растворенных газов в рециркуляционном и однопроточном нерециркуляционном режимах. Основными варьируемыми параметрами стенда являются статические давления в системе в режимах абсорбции и десорбции, а также прецизионное варьирование скорости прокачки жидкости через мембранный контактор. 5) Результаты исследования контактора в процессе выделения растворенных газов из жидких углеводородов на примере модельной системы CO2 - гексан. Данные о влиянии температуры и скорости движения жидкой фазы в каналах на степень извлечения диоксида углерода из насыщенной жидкости. Исследованы режимы десорбции СО2 из гексана в мембранном контакторе с использованием исходных немодифицированных половолоконных ПСФ мембран. Показано, что при стартовом давлении 0,3-0,4 бар наблюдается высокий поток паров гексана через мембрану, который фиксируется по изменению массы жидкости, поступающей в холодильник. Этот поток составляет 0,13-0,17 г/мин. При этом поток десорбированного диоксида углерода составляет 0,8-1,3 мл/мин. Установлено, что при давлениях 0,3-0,4 бар присутствует гидродинамический поток гексана через поры мембраны в корпус контактора. Снижение давления насыщения и, соответственно, избыточного давления гексана, до 0,1-0,2 бар не приводит к резкому увеличению эффективности процесса: поток гексана по-прежнему является существенным и превышает таковой для СО2 (0,1-0,16 г/мин против 0,0012) Варьирование скорости течения жидкой фазы во внутреннем пространстве волокна (2-4-6-8 мл/мин) при сохранении постоянного значения избыточного давления (0,1-0,4 бар) не приводит к существенным изменениям в величинах потока СО2 и паров гексана и их соотношения. Повышение же температуры до 40±2ᵒС приводит к снижению эффективности процесса: потоки паров гексана и СО2 возрастают до 1,5 раз, но при этом их соотношение практически не изменяется. Таким образом, что реализация процесса десорбции СО2 из гексана в мембранном контакторе на основе исходных немодифицированных мембран в исследованном диапазоне давлений крайне затруднительна и неэффективна ввиду смачивания пор и наличия гидродинамического потока гексана через мембрану. 6) Лабораторный мембранный контактор на основе модифицированных половолоконных мембран с гидрофилизированной поверхностью с учетом рекомендаций теоретических расчетов. На основе теоретического моделирования даны рекомендации исследовать процесс разделения в модельном контакторе с параллельными волокнами, ориентированными перпендикулярно или параллельно потоку. В качестве простейшего случая решено проводить процесс в контакторе с одним полым волокном, направленным вдоль потока жидкости. Это позволит сосредоточиться на процессе трансмембранного молекулярного транспорта и исследовании свойств мембраны при полностью определенном внешнем конвективном поле течения. Исходя из этого, как и в случае исходных немодифицированных мембран, была выбрана одноволоконная схема контактора, представляющая собой коаксиальное расположение полого волокна в цилиндрическом корпусе. По результатам пункта 5 с учетом теоретических рекомендаций для реализации процесса с применением модифицированных полых волокон был выбран однопроточный нерециркуляционный режим. Для этого стенд мембранного контактора был оптимизирован путем добавления трехходового крана и крана тонкой регулировки на жидкостном выходе контактора для отвода дегазированного гексана с установки без возвращения его в рецикл по линии подачи. 7) Результаты исследования лабораторного мембранного контактора на основе модифицированных половолоконных мембран с гидрофилизированной поверхностью в процессе выделения растворенных газов из жидких углеводородов (аналогично п.5). Теоретическая модель процесса, описывающая полученные экспериментальные данные. В рамках исследования мембранного контактора на основе модифицированной мембраны впервые удалось показать принципиальную возможность мембранной десорбции газа из жидкой углеводородной фазы – гексана. При этом экспериментально установлен важный факт, что мембрана в контакторе функционирует в режиме газонаполненных пор, что обеспечивает наиболее эффективный режим работы мембранного контактора газ-жидкость. Нагрев жидкой фазы с 23±2ᵒС до 40±2ᵒС приводит к увеличению потока десорбированного диоксида углерода в 1,5 раза, что связано с уменьшением растворимости газа в гексане при повышении температуры. Увеличение скорости подачи гексана в 10 раз приводит к увеличению потока десорбированного диоксида углерода в 5 раз, причем эти зависимости имеют тенденцию к выходу на плато. В проекте построена математическая модель внешнего массопереноса в половолоконном мембранном контакторе при поперечном стесненном обтекании половолоконных мембран потоком вязкой несжимаемой жидкости (газа) при малых числах Рейнольдса в стоксовом Re << 1 и озееновском Re ~ 1 режимах течения. На основе разработанной модели даны рекомендации по выбору контактора и условий разделения. Рассчитаны зависимости эффективности поглощения растворенной примеси от чисел Пекле и Рейнольдса, коэффициента массопереноса мембраны, плотности упаковки волокон. Расчетным путем показано, что эффективность поглощения растворенного компонента следует за сопротивлением волокна потоку жидкости, так что эффективность контактора можно оценить по его гидродинамическому сопротивлению. По результатам расчетов впервые в широком интервале расстояний между волокнами предложена аппроксимационная (инженерная) формула для силы сопротивления волокна потоку с учетом числа Re. Впервые получены зависимости для функций тока, компонент скорости и силы сопротивления потоку от плотности упаковки волокон, проницаемости и толщины подложки. Полученные в проекте результаты математического моделирования транспорта в мембранных контакторах могут найти применение при разработке и оптимизации половолоконных мембранных модулей, в задачах расчета мембранных контакторов. Эти результаты, а также анализ работ других авторов, дали возможность выработать рекомендации по конструкции контакторов и реализации процесса выделения растворенных газов из жидких углеводородов.

 

Публикации

1. T.V.Plisko, A.V.Bildyukevich, V.V.Volkov, N.N.Osipov Formation of Hollow Fiber Membranes Doped with Multiwalled Carbon Nanotube Dispersions Petroleum Chemistry, 2015, Vol. 55, No. 4 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1134/S0965544115040064

2. V.A. Kirsch, V.I. Roldugin, S.D. Bazhenov, T.V. Plisko Simulation of External Mass Transfer in Hollow Fiber Membrane Contactors Petroleum Chemistry, 2015, Vol. 55, No. 10 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1134/S0965544115100072

3. V.A. Kirsch, V.V. Volkov, A.V. Bildukevich Modeling the Transverse Shell-side Mass Transfer in Hollow Fiber Membrane Contactors at Low Reynolds Numbers Physics Procedia, 72 (2015) 162–165 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1016/j.phpro.2015.09.047

4. V.А.Kirsch, V.I.Roldugin, S.D.Bazhenov, A.V.Bildukevich Cross-flow mass transfer in a model hexagonal system of hollow fiber membranes Petroleum Chemistry, V.5, №55, (2015), 339-346 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1134/S0965544115050072

5. Elena Lyubimova, Alexandr Bildyukevich, IL'ya Borisov, Vladimir Volkov Controlled changes in hydrophilicity of polysulfone hollow-fiber membranes by interfacial polycondensation Ion transport in organic and inorganic membranes, ISBN 978-5-9906777-0-8, 2015, стр.177-179 (год публикации - 2015)


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Для решения задачи разработки мембранного контактора газ-жидкость, пригодного для выделения этилена из его смесей с этаном с использованием водных растворов азотнокислого серебра, необходимо было повысить гидрофобные свойства поверхности пористых половолоконным ПСФ мембран и, таким образом, снизить их смачиваемость водными средами. Исследованы три метода модификации с целью гидрофобизации пористых половолоконных ПСФ мембран, имеющих наиболее плотный тонкопористый слой с внутренней стороны полого волокна: молификация гидрофобным кремнийорганическим полимером полидиметилсилоксаном, обработка высокочастотной низкотемпературной плазмой в атмосфере фторированных соединений, модификация производными перфторированных алкилэфиров акриловой кислоты. В результате анализа полученных результатов была выбрана методика модификации производными перфторированных алкилэфиров акриловой кислоты, как оптимальная с точки зрения увеличения гидрофобности поверхности и газопроницаемости мембраны. Модификация внутренней поверхности половолоконных мембран проводилась путем прокачки через полое волокно перфторированного акрилового сополимера (ПФАС) ProtectGuard® Pro в водной фазе с использованием специально разработанного шприца. Метод позволяет воспроизводимо получать пористые половолоконные мембраны с гидрофобными свойствами, необходимыми для применения их в мембранном контакторе газ–жидкость с применением водного раствора нитрата серебра в качестве абсорбента. Согласно СЭМ, исходные и модифицированные половолоконные мембраны имеют асимметричную структуру, образованную толстым дренажным слоем с характерными пальцевидными макропустотами, переходным слоем с губчатой структурой и тонким (20-30 мкм) селективным слоем с внутренней стороны полого волокна. Внешний диаметр полого волокна составляет 1,55 мм, а внутренний – 1,16 мм. Изображения исходного и модифицированного образцов имеют лишь незначительные различия – структура переходного слоя модифицированного образца выглядит более плотной, скорее всего, за счет модифицирующего полимера. Действительно, методом ЭДС-анализа подтверждено появление фтора от перфторированных групп ПФАС на внутренней поверхности модифицированной мембраны и в ее поровом пространстве, что свидетельствует об успешной модификации. Также показано, что модификация мембран приводит к повышению контактного угла смачивания по воде до 90° и понижению свободной поверхностной энергии, прежде всего, за счет полярной составляющей, то есть увеличению гидрофобных свойств мембраны и снижению ее смачиваемости водой. Показано, что для исходных немодифицированных полых волокон наблюдаются высокие значения газопроницаемости как по гелию, так и по диоксиду углерода. Идеальная селективность указывает на смешанный режим течения газов между пуазейлевским и кнудсеновским. Для модифицированных с помощью ПФАС мембран наблюдается снижение газопроницаемости. Рассчитанный по модели DGM (модель запыленного газа) средний размер транспортных пор для исходных и модифицированных мембран составил, соответственно, 24 и 2 нм. Это полностью соответствует поставленной в проекте задаче получения мезопористых мембран с размером пор 2-20 нм. Теоретически изучено выделение олефинов из смеси с парафинами в мембранном контакторе с применением водных растворов солей серебра в качестве абсорбентов. Разработана модель для расчета процесса мембранного выделения газообразных олефинов из их смесей с предельными углеводородами в различных режимах в половолоконных мембранных контакторах с учетом влияния стесненного внешнего поля течения на конвективно-диффузионный массоперенос к поглощающим волокнам в широком диапазоне диффузионных чисел Пекле при малых и промежуточных числах Рейнольдса. Метод основан на представлении коллектива половолоконных мембран упорядоченной системой параллельных волокон, расположенных перпендикулярно к набегающему стационарному ламинарному потоку. Совместным численным решением уравнений Навье-Стокса и конвекции-диффузии рассчитан конвективно-диффузионный перенос при больших и промежуточных диффузионных числах Пекле Pe в зависимости от расстояния между волокнами. Показано, что инерция среды увеличивает эффективность поглощения волокна, при этом в условиях стесненного течения нелинейные эффекты с ростом скорости потока начинают проявляться тем позже, чем плотнее система волокон. Впервые получена формула для расчета числа Шервуда поглощающего волокна в зависимости от числа Пекле, Рейнольдса и расстояния между волокнами в ряду. Показано, что наибольшей эффективностью удаления растворенного компонента обладают модули с поперечным расположением волокон относительно внешнего потока. Изучены способы интенсификации мембранного разделения путем использования профилированных мембран с развитой внутренней (внешней) поверхностью, для которых разработаны расчетные модели и найдены оптимальные конфигурации поверхности. Впервые детально рассмотрена специфика конвективно-диффузионного переноса в контакторе с радиальным потоком, и получена формула для расчета эффективности поглощения компонента из сходящихся и расходящихся радиальных потоков в контакторах с монодисперсными параллельными волокнами, расположенными перпендикулярно к направлению радиального потока жидкости. Получено согласие теории с экспериментом. Выполненное математическое моделирование мембранных контакторов дало возможность выработать рекомендации по оптимальной конструкции контакторов и реализации процесса выделения олефинов из смеси с парафинами. Поскольку для моделирования процесса важным является изучить особенности разделения в массиве полых волокон, на основе результатов теоретических расчетов были даны рекомендации исследовать процесс разделения в модельном контакторе с параллельными волокнами с высокой плотностью упаковки. В качестве простейшего случая был выбран и создан мембранный контактор, содержащий три параллельных волокна разработанных мезопористых гидрофобизированных ПСФ мембран, плотно прилегающих к друг другу и корпусу мембранного модуля. Изучено выделения этилена из его смеси с этаном с использованием водных растворов азотнокислого серебра в качестве абсорбента этилена. Жидкий абсорбент подавали внутрь полых волокон, а разделяемую газовую смесь – в межволоконное пространство. Для поиска оптимальных режимов работы мембранного контактора в ходе исследований варьировали содержание азотнокислого серебра в водном растворе, содержание этилена в его смеси с этаном, линейные скорости подачи жидкого абсорбента и разделяемой газовой смеси. Найдено, что оптимальным является абсорбент с содержанием 3 моль/л азотнокислого серебра, а наибольшая величина проницаемости этилена 185 л/(м2•ч•атм) получена при следующих рабочих параметрах процесса: скорость подачи водного раствора нитрата серебра внутрь полого волокна 5 см/с (оценочное значение критерия Re = 160) и линейная скорость подачи газовой смеси в межволоконное пространство контактора 3 м/с. При этом максимальная степень извлечения этилена составляла 40% за один проход. Методами СЭМ, энергодисперсионного анализа, рентгеноструктурного анализа и газопроницаемости доказано, что в пористой структуре мембраны происходит отложение кристаллов нитрата серебра, однако, это не оказало заметного снижения массообменных характеристик мембранного контактора в течение двух месяцев эксперимента. Сравнение результатов настоящего исследования с литературными данными показало, что полученные значения проницаемости этилена 185 л/(м2•ч•атм) в мембранном контакторе соответствуют уровню лучших результатов, опубликованных для пористых мембран, при этом, достигнутая степень извлечения этилена 40% при оптимальных режимах работы мембранного контактора на базе созданных мезопористых гидрофобизированных половолоконных ПСФ мембран оказалась выше опубликованных в литературе результатов.

 

Публикации

1. Бильдюкевич А.В., Плиско Т.В., Любимова А.С., Волков В.В., Усоский В.В. Hydrophilization of Polysulfone Hollow Fiber Membranes via Addition of Polyvinylpyrrolidone to the Bore Fluid Journal of Membrane Science, 524 (2017) С. 537 - 549 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1016/j.memsci.2016.11.042

2. Волков В.В., Ибрагимов Р.Г., Абдуллин И.Ш., Галлямов Р.Т., Овчарова А.А., Бильдюкевич А.В. Modification of polysulfone porous hollow fiber membranes by air plasma treatment Journal of Physics: Conference Series, 751 (2016) 012028 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1088/1742-6596/751/1/012028

3. Кирш В.А., Ролдугин В.И., Бильдюкевич А.В., Волков В.В. Simulation of convective-diffusional processes in hollow fiber membrane contactors Separation and Purification Technology, Т. 167, С. 63-69 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1016/j.seppur.2016.04.042

4. Кирш В.А., Ролдугин В.И., Плиско Т.В., Баженов С.Д. Modeling of Convection–Diffusion Transport in a Hollow-Fiber Membrane Contactor with Radial Transverse Liquid Flow Petroleum Chemistry, Vol. 56, No. 11, pp. 1073–1077 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1134/S0965544116110086

5. Кирш В.А., Ролдугин В.И., Плиско Т.В., Баженов С.Д. Моделирование конвективно-диффузионного транспорта в половолоконных контакторах с радиальным поперечным потоком жидкости Мембраны и мембранные технологии, Том 6, № 4, с. 412–417 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1134/S2218117216040088

6. Овчарова А.А., Василевский В.П., Борисов И.Л., Усоский В.В., Волков В.В. Пористые половолоконные мембраны с варьируемыми гидрофобно-гидрофильными свойствами поверхности для мембранных контакторов газ–жидкость Мембраны и мембранные технологии, Том 6, № 4, с. 418–426 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1134/S221811721604012X

7. Овчарова А.А., Василевский В.П., Борисов И.Л., Усоский В.В., Волков В.В. Porous Hollow Fiber Membranes with Varying Hydrophobic–Hydrophilic Surface Properties for Gas–Liquid Membrane Contactors Petroleum Chemistry, Vol. 56, No. 11, pp. 1078–1085 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1134/S0965544116110128

8. Плиско Т.В., Бильдюкевич А.В., Исайчикова Я.А., Волков В.В. Получение мембран на основе смесей полифениленсульфона и полисульфона Доклады Национальной академии наук Беларуси, - (год публикации - 2016)

9. Плиско Т.В., Бильдюкевич А.В., Усоский В.В., Волков В.В. Influence of the Concentration and Molecular Weight of Polyethylene Glycol on the Structure and Permeability of Polysulfone Hollow Fiber Membranes Petroleum Chemistry, Vol. 56, No. 4, pp. 321–329 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1134/S096554411604006X

10. Плиско Т.В., Бильдюкевич А.В., Усоский В.В., Волков В.В. Влияние концентрации и молекулярной массы полиэтиленгликоля на структуру и проницаемость половолоконных мембран из полисульфона Мембраны и мембранные технологии, Том 6, № 1, с. 48–57 (год публикации - 2016)

11. Баженов С.Д., Любимова Е.С. Мембранные контакторы газ-жидкость для выделения диоксида углерода из газовых сред Мембраны и мембранные технологии, Том 6, № 3, с. 213-242 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1134/S2218117216030020

12. Баженов С.Д., Любимова Е.С. Gas–Liquid Membrane Contactors for Carbon Dioxide Capture from Gaseous Streams Petroleum Chemistry, Vol. 56, No. 10, pp. 893–919 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1134/S0965544116100029

13. Баженов С.Д., Плиско Т.В., Кирш В.А., Волков А.В., Бильдюкевич А.В., Волков В.В. Половолоконные и плоские мембранные контакторы газ-жидкость: монография Нижегород. гос. техн. ун-т им. Р.Е. Алексеева, Нижний Новгород, - (год публикации - 2016)

14. Баженов С.Д., Борисов И.Л., Овчарова А.А., Василевский В.П., Бильдюкевич А.В., Волков В.В. Модифицированные половолоконные мезопористые полисульфоновые мембраны для разделения углеводородов в мембранных газожидкостных контакторах "Мембраны-2016". Тезисы докладов. 10-14 октября 2016, Нижний Новгород., С. 413-415 (год публикации - 2016)

15. Волков В.В., Ибрагимов Р.Г., Галлямов Р.Т., Овчарова А.А., Бильдюкевич А.В. Модификация пористых половолоконных мембран из полисульфона воздушной плазмой XIII Всероссийская научная конференция "Мембраны-2016". Тезисы докладов. 10-14 октября 2016, Нижний Новгород., С. 416-418 (год публикации - 2016)

16. Овчарова А.А., Василевский В.П., Борисов И.Л., Баженов С.Д., Бильдюкевич А.В., Волков В.В. Development of porous hollow fiber membranes for gas-organic liquid membrane contactors Ion transport in organic and inorganic membranes international conference: Conference Proceedings, 22-28 May 2016, С. 213-215 (год публикации - 2016)

17. Овчарова А.А., Василевский В.П., Борисов И.Л., Баженов С.Д., Бильдюкевич А.В., Волков В.В. Development of porous hollow fiber membranes of different hydrophobic/hydrophilic surface properties for gas-organic liquid membrane contactors International Conference “PERMEA & MELPRO 2016”. Prague, Czech Republic, 16 – 19 May. Conference Proceeding, C. 49 (год публикации - 2016)

18. Овчарова А.А., Василевский В.П., Борисов И.Л., Усоский В.В., Бильдюкевич А.В., Волков В.В. Пористые половолоконные мембраны для разделения углеводородов в мембранных контакторах газ-жидкость V Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Программа. Сборник тезисов. 18-21 октября 2016, г. Звенигород., С. 203 (год публикации - 2016)

19. Овчарова А.А., Василевский В.П., Борисов И.Л., Усоский В.В., Волков В.В. Пористые половолоконные мембраны с варьируемыми гидрофобно-гидрофильными свойствами поверхности для мембранных контакторов газ-жидкость XIII Всероссийская научная конференция "Мембраны-2016". Тезисы докладов. 10-14 октября 2016, Нижний Новгород., С. 255-257 (год публикации - 2016)

20. Плиско Т.В., Исайчикова Я.А., Бильдюкевич А.В., Овчарова А.А. New approach to preparation of high flux ultrafiltration membranes from polyphenylsulfone International Conference “PERMEA & MELPRO 2016”. Prague, Czech Republic, 16 – 19 May. Conference Proceeding, C. 129 (год публикации - 2016)

21. Плиско Т.В., Исайчикова Я.А., Бильдюкевич А.В., Овчарова А.А. Polyphenylsulfone/polysulfone blend membranes with improved permeability and flux recovery for ultrafiltration International Conference “PERMEA & MELPRO 2016”. Prague, Czech Republic, 16 – 19 May. Conference Proceeding, C. 128 (год публикации - 2016)


Возможность практического использования результатов
не указано