Новые экологически безопасные, ресурсосберегающие безгалогенные методы получения полупроводниковых наноматериалов из производных элементов 14 группы для литий-ионных батарей повышенной емкости

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 17-73-20281

НазваниеНовые экологически безопасные, ресурсосберегающие безгалогенные методы получения полупроводниковых наноматериалов из производных элементов 14 группы для литий-ионных батарей повышенной емкости

Руководитель Сыроешкин Михаил Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук , г Москва

Конкурс №24 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые слова литий-ионные батареи; химические источники тока; гиперкоординированные производные кремния; гиперкоординированные производные германия; редокс-процессы; электроосаждение наночастиц; электроосаждение полупроводников; безгалогенные методы; зеленая химия; электрохимия элементоорганических соединений; электрокатализ; циклическая вольтамперометрия; диссоциативный электронный перенос; электронная микроскопия

Код ГРНТИ31.21.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на разработку новых, пригодных к практической реализации, экологически безопасных, ресурсо- и энергосберегающих, безгалогенных, простых и высокоэффективных методов получения наночастиц кремния и германия высокой степени чистоты, заданной, контролируемой и воспроизводящейся морфологии путем электрохимического осаждения из растворов комплексных и элементоорганических соединений кремния и германия, получаемых из дешевых, широко доступных соединений-платформ (диоксидов кремния и германия), для увеличения энергоэффективности литий-ионных батарей. Литий-ионные батареи получили массовое распространение с начала 1990-х годов и в настоящее время являются основными источниками электрического тока для переносных электронных устройств, мобильных телефонов, смартфонов, планшетных компьютеров и ноутбуков, а также устройств передвижения – электромобилей, гибридных автомобилей, дронов и т.д. - с общим мировым рынком достигшим 5 млрд шт. (Nature, 2014, 507, 26, doi: 10.1038/507026a). Перспективы развития литий-ионных батарей связаны с дальнейшим увеличением энергоемкости и сопутствующим ему относительным снижением размеров (критично для компактных электронных устройств) и массы аккумуляторов (критично для средств передвижения). В качестве анодного материала в таких батареях традиционно используется графит, имеющий предельную максимальную емкость 372 мА*ч/г (RSC Adv., 2016, 6, 104010, doi: 10.1039/c6ra23228k). В качестве вероятной альтернативы графиту интенсивно исследуются (обзор Small Methods, 2017, 1, 1600037, doi: 10.1002/smtd.201600037) аноды на основе кремния, германия и олова, имеющих предельную емкость соответственно 4200 (Nanoscale, 2014, 6, 7489, doi: 10.1039/c4nr00518j), 1600 (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 18711, doi: 10.1039/c6ta08681k) и 992 мА*ч/г (Sci Rep., 2016, 6, 29356, doi: 10.1038/srep29356), т.е. до 10 раз выше, чем у графита. Обратной стороной высокой способности данных элементов к удержанию большого количества катионов лития являются большие объемные деформации во время цикла заряд-разряд, способствующие быстрому износу батареи. Этот факт, а также низкая собственная электрическая проводимость германия и кремния, представляют на настоящий момент лимитирующее звено литий-ионной технологии на этих элементах. Предложено и интенсивно исследуется их использование в виде нанесенных на анод наночастиц (нанопроволока, нанотрубки и пр.), благодаря чему указанные недостатки в ряде случаев удается преодолеть (см. например, Nature Nanotechnology, 2014, 9, 187, doi: 10.1038/nnano.2014.6; Nature Nanotechnology, 2014, 9, 327, doi: 10.1038/nnano.2014.92) , что отмечает появление новой высококонкурентной области исследований и открывает прорывное направление в развитии энергоэффективности литий-ионных батарей. В этой связи огромный интерес представляют методы получения наночастиц кремния и германия контролируемого размера, формы и других морфологических параметров, что критично для преодоления негативных последствий объемных деформаций в цикле заряд-разряд. Несмотря на то, что в плане предельной емкости кремний в 2.5 раза превосходит германий, последний обладает значительно большей (в ~ 400 раз) скоростью диффузии лития (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 18711, doi: 10.1039/c6ta08681k), что делает его более перспективным для использования в мощных источниках тока. Еще одно перспективное для новых источников тока направление использования наночастиц германия и кремния связано с квантовыми точками на их основе (Nanophotonics, 2017, doi: 10.1515/nanoph-2016-0133), которые имеют значительные конкурентные преимущества перед другими материалами при их использовании в солнечных батареях. В частности такие материалы могут быть получены электрохимическим осаждением (J. Electrochem. Soc., 2014, 161, D801, doi: 10.1149/2.0831414jes). В литературе отмечаются (напр., p. 400 в обзоре Energy Science and Engineering, 2015, 3, 385, doi: 10.1002/ese3.95) трудности масштабирования и поиска доступных методов промышленного получения наночастиц полупроводников (в отличие от наночастиц металлов). Поэтому разработка новых, простых, доступных, экологически безопасных и экономически выгодных методов получения наночастиц кремния и германия является исключительно актуальной задачей. Использующиеся в настоящее время методы электрохимического осаждения германия и кремния требуют применения их галогенпроизводных (коррозийных, токсичных, летучих, химически лабильных – склонных к гидролизу), что значительно усложняет технику эксперимента и создает очевидные трудности в масштабировании процесса. В рамках предложенного проекта мы предполагаем развить методы получения полупроводниковых наночастиц кремния и германия путем электровосстановления их координационных и элементоорганических соединений. Эти нетоксичные и нелетучие соединения будут синтезированы, в основном, из легкодоступных соединений-платформ – SiO2 и GeO2. Предлагаемый проект затрагивает еще одну, хотя и вторичную, но не менее важную проблему, - извлечения германия в виде нанопорошков из продуктов его травления и химической обработки. Если для кремния проблема извлечения из отходов не так остра ввиду его природного изобилия, то 30% мирового германия извлекается, например, из отработавшей военной техники, оптоволоконных кабелей, оптики и приборов инфракрасного наведения ракет (D.E. Cuberman, In: US Department of the Interior – US Geological Survey, Minerals Yearbook, 2010, 30.1). В 2010 г. Европейская комиссия включила германий в список 14 сырьевых материалов критической важности для Евросоюза. Учитывая, что, как и в случае с кремнием (https://www.statista.com/statistics/268108/world-silicon-production-by-country, accessed 07.04.2017), Россия является вторым мировым производителем германия после Китая (D. E. Guberman, In: U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2017. https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/germanium, accessed 07.04.2017), проблема рециклирования германия имеет для России исключительную важность. Использованные технологические растворы содержат кремний и германий в виде тетрахлоридов или гиперкоординированных форм типа SiF62- (M.J. Sailor, Porous Silicon in Practice: Preparation, Characterization and Applications, Wiley, 2011), которые в силу лабильности лигандов могут быть переведены через серию равновесий в производные с силико- и гермафильными электроактивными комплексантами (Eur. Pat. N16305617.9; Organometallics, 2011, 30, 564, doi: 10.1021/om1009318; Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry, Wiley, 2000, p. 52). Природа последних химически аналогична вышеупомянутым координационным соединениям, приготовленным из SiO2 и GeO2. Мы планируем распространить предлагаемый в проекте электрохимический процесс также на восстановление токсичных отбросов процессов травления кремния и германия и их регенерации в виде наночастиц. Основные направления исследования в рамках данного проекта: (i) синтез широкого круга предшественников наночастиц (координационных и элементоорганических соединений тетра- и гиперкоординированного кремния и германия), подтверждение их структуры и чистоты, оптимизация условий синтеза; (ii) исследование электрохимического поведения полученных соединений в различных средах, в том числе в присутствии различных фоновых электролитов (включая ионные жидкости) на рабочих электродах из различных материалов; определение редокс-потенциалов, изучение образования на электроде продуктов адсорбции, тестирование возможности использования редокс-медиаторов, и, в конечном итоге – выбор оптимальных субстратов и условий для (iii) получения наночастиц при катодном восстановлении субстратов в условиях контроля потенциала и особенно в индустриально-приемлемом гальваностатическом режиме, оптимизация условий (плотность тока, температура, среда) для максимальной токовой эффективности и степени извлечения материала в виде наночастиц; (iv) исследование структуры, морфологии и дисперсности/однородности полученных осадков методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, подтверждение их химического состава и чистоты методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, изучение возможности получения наночастиц заданного строения – зернистого осадка, нанопроволоки, нанотрубок, нанопористых материалов. Результаты проделанной работы будут опубликованы в виде научных статей в высокорейтинговых журналах и доложены на отечественных и международных конференциях; для ряда результатов возможна также патентная защита.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Г.А. Абакумов, А.В. Пискунов, В.К. Черкасов, И.Л. Федюшкин, В.П. Анаников, Д.Б. Еремин, Е.Г. Гордеев, И.П. Белецкая, А.Д. Аверин, М.Н. Бочкарев, А.А. Трифонов, У.М. Джемилев, В.А. Дьяконов, М.П. Егоров, А.Н. Верещагин, М.А. Сыроешкин и др. Перспективные точки роста и вызовы элементоорганической химии Успехи химии, 87 №5, с. 393-507 (год публикации - 2018)
10.1070/RCR4795

2. Е.А. Саверина, В. Шивашанкаран, М.А. Сыроешкин, В.В. Жуйков, П.А. Трошин, М.П. Егоров Halogen-Free Method of Preparing Germanium Nanoparticles for the Anodes of Lithium-Ion Batteries 69th Annual International Society of Electrochemistry Meeting, 2-7 September 2018, Bologna Bologna, Italy (год публикации - 2018)

3. Сыроешкин М.А., Куриакозе Ф., Саверина Е.А., Тимофеева В.А., Егоров М.П., Алабугин И. Upconversion of reductants Angew. Chem. Int. Ed., №17, том 58, с. 5532-5550 (год публикации - 2019)
10.1002/anie.201807247

4. Николаевская Е.Н., Саверина Е.А., Старикова А.А., Фархати А., Кискин М.А., Сыроешкин М.А., Егоров М.П., Жуйков В.В. Halogen-free GeO2 conversion: electrochemical reduction vs. complexation in (DTBC)2Ge[Py(CN)n] (n = 0..2) complexes Dalton Transactions, 2018, 47, 17127-17133 (год публикации - 2018)
10.1039/C8DT03397H

5. Фархати А., Сыроешкин М., Даммак М., Жуйков В. Covalent grafting of fluoride encapsulating silsesquioxane F-@Ph8T8 onto glassy carbon Electrochemistry Communications, 2018, 95,5-8 (год публикации - 2018)
10.1016/j.elecom.2018.08.011

6. Саверина Е.А., Шивасанкаран В., Сыроешкин М.А., Жуйков В.В., Трошин П.А., Егоров М.П. Halogen-Free Method of Preparing Germanium Nanoparticles for the Anodes of Lithium-Ion Batteries 69th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 2-7 September 2018, Bologna, Italy, Book of Abstracts, S06a-146 (год публикации - 2018)

7. Николевская Е.Н., Саверина Е.А., Старикова А.А., Кискин М.А., Сыроешкин М.А., Егоров М.П., Жуйков В.В. Halogen-free GeO2 conversion: synthesis of new germanium catecholate complexes (DTBC)2GeL2 The Russian Cluster of Conferences on Inorganic Chemistry “InorgChem 2018” (Astrakhan, 17-21 September, 2018) [Electronic resource] : Abstracts reports. – Astrakhan : Publishing house ASTU, 2018., с. 56-57 (год публикации - 2018)

8. Саверина Е.А., Шивасанкаран В., Сыроешкин М.А., Жуйков В.В., Трошин П.А., Егоров М.П. Electrocatalytic approach to the deposition of Ge nanoparticles onto copper surfaces ChemTrends-2018 : Book of Abstracts of the International scientific сonference, September 23rd–28th 2018, Moscow. – Мoscow : MAKS Press, 2018., p. 90 (год публикации - 2018)
10.29003/m216.ChemTrends-2018

9. Д.Ю. Зинченко, А.И. Невежина, Е.Н. Николаевская, И.В. Крылова, М.А. Сыроешкин, В.В. Жуйков, М.П. Егоров Biscatecholate silicon complexes with acceptor and pi-rich nitrogen heterocyclic bases ChemTrends-2018 : Book of Abstracts of the International scientific сonference, September 23rd–28th 2018, Moscow. – Мoscow : MAKS Press, 2018., p. 109 (год публикации - 2018)
10.29003/m216.ChemTrends-2018

10. Саверина Е.А., Шивасанкаран В., Галушко А.С., Анаников В.П., Егоров М.П., Жуйков В.В., Сыроешкин М.А., Трошин П.А. A Halogen-Free Method for the Preparation of Germanium Particles as Anodes in Lithium-Ion Batteries ChemSusChem (год публикации - 2019)

11. Николаевская Е.Н., Шангин П.Г., Старикова А.А., Егоров М.П., Жуйков В.В., Сыроешкин М.А. Easily electroreducible stable halogen-free germanium complexes with biologically active pyridines ChemElectroChem (год публикации - 2019)

12. Саверина Е.А., Капаев Р.Р., Галушко А.С., Анаников В.П., Егоров М.П., Жуйков В.В., Сыроешкин М.А., Трошин П.А. Ge-132 as an alternative to germanium dioxide in Li-ion batteries 2nd French-Russian conference-workshop on chemistry of hyper- and hypo-coordinated compounds of the group 14 elements, Rennes, France, 19-21 June 2019, Book of Abstracts (год публикации - 2019)

13. Саверина Е.А., Сивасанкаран В., Капаев Р.Р., Галушко А.С., Анаников В.П., Егоров М.П., Жуйков В.В., Трошин П.А., Сыроешкин М.А. An environment-friendly approach to produce nanostructured germanium anodes for lithium-ion batteries Green Chemistry, Green Chem., 2019, том 22, №2, стр. 369-367 (год публикации - 2020)
10.1039/C9GC02348H

14. Николаевская Е.Н., Шангин П.Г., Старикова А.А., Жуйков В.В., Егоров М.П., Сыроешкин М.А. Easily electroreducible halogen-free germanium complexes with biologically active pyridines Inorganica Chimica Acta, 2019, 495, 119007 (год публикации - 2019)
10.1016/j.ica.2019.119007

15. Саверина Е.А., Капаев Р.Р., Галушко А.С., Анаников В.П., Егоров М.П., Жуйков В.В., Трошин П.А., Сыроешкин М.А. New approaches to the use of germanium in Li-ion batteries 2nd Russian-French workshop on chemistry of hyper- and hypocoordinated compounds of the group 14 elements, Rennes, June 19-21, 2019: Book of Abstracts, p. 35 (год публикации - 2019)

16. Саверина Е.А., Капаев Р.Р., Галушко А.С., Анаников В.П., Егоров М.П., Жуйков В.В., Трошин П.А., Сыроешкин М.А. Ge-132 as a promising anode material for Li-ion batteries GTL-2019: Book of Abstracts, The 16th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead, Saitama, Sep 1-6, 2019, p. 71 (год публикации - 2019)

17. Шангин П.Г., Николаевская Е.Н., Старикова А.А., Жуйков В.В., Егоров М.П., Сыроешкин М.А. Easily electroreducible halogen-free germanium complexes with biologically active pyridines International conference "Catalysis and Organic Synthesis" ICCOS-2019, Moscow, Sept. 15-20, Book of abstacts, p. 223 (год публикации - 2019)

18. Саверина Е.А., Сивасанкаран В., Капаев Р.Р., Галушко А.С., Анаников В.П., Егоров М.П., Жуйков В.В., Трошин П.А., Сыроешкин М.А Inside back cover from the journal Green Chemistry Green Chemistry, Green Chemistry, 2020,т. 22, №2, стр. 567-567 (год публикации - 2020)
10.1039/D0GC90013C

19. Е. А. Саверина, Р. Р. Капаев, П. В. Стишенко, А. С. Галушко, В. А. Балычева, В. П. Анаников, М. П. Егоров, В. В. Жуйков, П. А. Трошин, М. А. Сыроешкин 2-Carboxyethylgermanium sesquioxide as a promising anode material for Li-ion batteries ChemSusChem, ChemSusChem, 2020, doi: 10.1002/cssc.202000852 (год публикации - 2020)
10.1002/cssc.202000852

20. Е. А. Саверина, Д. Ю. Зинченко, С. Д. Фарафонова, А. С. Галушко, А. А. Новиков, М. В. Горбачевский, В. П. Анаников, М. П. Егоров, В. В. Жуйков, М. А. Сыроешкин Porous silicon preparation by electrochemical etching in ionic liquids ACS Sustainable Chemistry & Engineering, under review (год публикации - 2020)

21. М. А. Сыроешкин, Ф. Куриакозе, Е. А. Саверина, В. А. Тимофеева, М. П. Егоров, И. В. Алабугин Hochkonversion von Reduktionsmitteln Angewandte Chemie, Volume 131, Issue17, Pages 5588-5607 (год публикации - 2019)
10.1002/ange.201807247

22. Евгения Саверина, Кристина Митина, Дарья Зинченко, Ирина Крылова, Валерий Печенников, Михаил Сыроешкин, Вячеслав Жуйков, Михаил Егоров GREEN APPROACH TO PREPARATION OF GERMANIUM Russian-French Workshop on hyper- and hypocoordinated compounds of the group 14 elements: August 28th–30th 2017, Moscow: Book of Abstracts. – Мoscow, BonumPrint, 2017. – 30 p., Russian-French Workshop on hyper- and hypocoordinated compounds of the group 14 elements: August 28th–30th 2017, Moscow: Book of Abstracts. – Мoscow, BonumPrint, 2017. – p. 26 (устный доклад) (год публикации - 2017)

Публикации