КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

---

Номер проекта 17-73-10135

НазваниеМолекулярная подвижность ксилолов в металл-органических каркасах как фактор определяющий механизм селективности при разделении изомеров

Руководитель Колоколов Даниил Игоревич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" , Новосибирская обл

Конкурс №23 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-505 - Строение молекул и молекулярная спектроскопия

Ключевые слова разделение углеводородов, ксилолы, металл-органические каркасы, нанопористые материалы, динамика в наноразмерных средах, адсорбция, диффузия, молекулярная подвижность, кинетика, разделение, селективность, ЯМР спектроскопия твердого тела.

Код ГРНТИ31.15.00

---

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

---

Аннотация
Необходимым условием перехода к более экологически чистой и эффективной глубокой переработки углеводородного сырья является, а также химической технологии в целом, является создание энергоэффективных процессов для селективного разделения конечных продуктов переработки. Решением данной задачи может стать использование селективных микропористых носителей нового поколения. В частности одной из актуальных задач является выделение чистого пара-ксилола из получаемой в ходе синтеза смеси (пара-, орто-, мета-). Пара-ксилол является важным сырьем для синтеза терефталиевой кислоты, используемой при синтезе полимерных конструкционных материалов общего пользования. Стандартный термический процесс разделения изомеров энергозатратен, так как ксилолы обладают высокими и слабо различающимися температурами кипения (диапазон 138 - 145 °C), по той же причине не эффективна криодистилляция. Выход был найден в использовании процессов основанных на селективных микропористых сорбентах. Так, один из наиболее технологичных современных процессов, разработанный Французским институтом нефти (IFP, Франция), PAREX процесс, использует модифицированный X цеолит в качестве пористого носителя. Однако цеолиты имею ряд недостатков ограничивающих их эффективность: малая скорость диффузии ксилолов, сравнительно высокая температура самого процесса (~ 130 °C) и температура регенерации сорбента. Существенной проблемой является невозможность дальнейшей оптимизации состава данных цеолитов. Эти обстоятельства приводят к необходимости поиска новых пористых материалов. Одним из наиболее перспективных решений является использование нового класса микропористых материалов - металл-органических каркасов (МОК) - обладающих уникальным набором свойств, таких как цеолитоподобная кристаллическая структура, рекордно высокие удельные поверхности и объем пор, гибридная природа, широкие возможности функционального дизайна и др. МОК представляют собой координационные полимерные структуры, в которых ионы (кластеры) металлов связаны полидентатными органическими лигандами (линкерами). Как следствие, размер полостей и их морфология могут варьироваться в широком диапазоне за счет выбора молекулы линкера, что создает платформу для дизайна пористых носителей оптимизированных под выбранную задачу. На данный момент уже было найдено несколько структур МОК обладающих как высокой стабильностью, так и сравнительно высокой селективность разделения ксилолов (MIL-47, MIL-53, UiO-66, ZIF-8, ZnMOF) и более выгодными, по сравнению с цеолитами, температурными режимами работы (в частности для для MIL-53 рабочая температура ~ 50 °C). Однако существенной проблемой для их дальнейшей оптимизации и внедрения является отсутствие понимания природы селективности в процессах разделения: для всех указанных МОК, характерны размер пор ~ 1 нм. Химический состав с точки зрения гостевых молекул также схож (линкер - фенильный фрагмент терефталиевой кислоты, неорганический центр представлен катионном металла полностью окруженного атомами кислорода). При этом при переходе от одного типа МОК к другому селективность разделения меняется не только количественно, но и качественно, так MIL-47 селективен в паре пара-/мета- , MIL-53 (Al) в паре пара-/орто, а UiO-66 в паре орто-/пара- изомеров. Таким образом наиболее существенным фактором представляется изменение строения (топологии и морфологии) пор каркаса при смене типа структуры. Так МОК MIL-47/53 представляют собой одномерные (1D) каналы, UiO-66 (3D) трехмерную систему пор связанных окнами, ZnMOF (MOF-5) (3D) трехмерную систему каналов и пересечений без уширений. При среднем диаметре пор ~ 1 нм, сравнимом с кинетическим диаметром ксилолов (0.6 - 0.7 нм.), изменение строения пор, наличие сужений в структуре (окон) будет оказывать наибольшее влияние на характер молекулярной подвижности и молекулярной упаковки ксилолов в МОК (что также отражается на подвижности). Таким образом, именно знание деталей молекулярной подвижности изомеров ксилола в порах МОК позволит установить механизм селективности разделения. При этом, сравнение данных по каркасам с разным типом строение позволит вывести более общие закономерности о влиянии структур пор на характер разделения. В конечном счете это позволит сформулировать рекомендации для дизайна более эффективных материалов и процессов разделения углеводородов на основе МОК. В настоящее время лишь ограниченное число работ (среди них – работы автора проекта) посвящено выяснению механизмов адсорбции, молекулярной подвижности (в том числе трансляционной диффузии) в МОК. Целью настоящего проекта является установление взаимосвязи между строением каркаса, молекулярной подвижностью ксилолов внутри пор каркаса и селективностью разделения ксилолов на данном типе структуры. Задачами проекта является исследование молекулярной подвижность изомеров ксилола и их взаимодействие с каркасом, связи подвижности с природой селективности наблюдаемого разделения и использование полученных фундаментальных знаний для прогнозирования свойств МОК в процессах разделения. Научная новизна задачи проекта заключается в использовании специализированной экспериментальной методики 2Н ЯМР спектроскопии твердого для исследования механизмов молекулярной подвижности гостевых молекул ксилолов в порах МОК на молекулярном уровне. Объектами исследования будут МОК, обладающие хорошей термо- и гидротермостабильностью, а именно, МОК, принадлежащие к семействам MIL, UiO, ZIF, ZnMOF. Часть из них является коммерчески доступными, другие – могут быть синтезированы по опубликованным в литературе методикам. Выполнение проекта будет включать следующие основные этапы: 1. Исследование молекулярной подвижности как ксилолов (чистых и в смеси) адсорбированных на МОК, так и органических линкеров, то есть непосредственно подвижных фрагментов каркаса исследуемых материалов (структурная подвижность МОК). Анализ зависимости структурной подвижности МОК от типа изомера (адсорбата) и его концентрации. Определение характерных времен диффузии, а также мест локализации (адсорбции) ксилолов (линкер или металлоцентр) и их подвижности на адсорбционных центрах. 2. Анализ взаимосвязей между составом, строением, структурной подвижностью конкретных МОК и их свойствами по селективному разделению ксилолов. 3. Выработка рекомендаций по использованию изученных МОК в качестве рабочего тела в энергоэффективных процессах разделения изомеров ксилола и других углеводородов. Полученная информация фундаментального характера внесет существенный вклад в разработку теории предвидения свойств МОК как селективных сорбентов и позволит делать прогнозы об эффективности использования того или иного МОК в процессе разделения. Решение поставленных в проекте задач заложит базис для рационального использования МОК в энергоэффективных процессах разделения ксилолов, а также стать отправной точкой для оптимизации (модификации существующих структур и молекулярного дизайна новых) строения МОК с целью создания более эффективных и ресурсосберегающих процессов разделения на их основе.

---

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

---