Разработка новых атом-эффективных синтетических методологий органического и металоорганического синтеза целевых (гетеро)- и макроциклов для нужд индустрии и фармацевтики

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 16-43-02020

НазваниеРазработка новых атом-эффективных синтетических методологий органического и металоорганического синтеза целевых (гетеро)- и макроциклов для нужд индустрии и фармацевтики

Руководитель Носова Эмилия Владимировна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я.Постовского Уральского отделения Российской академии наук , Свердловская обл

Конкурс №12 - Конкурс 2016 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (DST)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова энергоэффективность, атом-экономные реакции, методы зеленой химии, реакции Дильса-Альдера, ионные жидкости, прямое С-С сочетание, реакции без растворителя, нанокатализаторы

Код ГРНТИ31.21.27

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение актуальной задачи создания, усовершенствования и разработки эффективных методов направленного органического и элементоорганического синтеза высокотехнологичных наукоемких функциональных материалов, лекарственных средств и их прекурсоров на основе (гетеро)макроциклов (например, (гетеро)циклофанов, (тиа)пиллараренов и др), гетероциклических соединений ((олиго)азинов, (гетеро)азолов и их комбинаций, других гетероциклов), включая полифторированные, сопряженные и аннелированные производные, в том числе хиральные. Особое внимание при выполнении проекта будет уделено развитию синтетических методологий в отсутствие растворителя (а именно, в условиях механоактивации, реакций в суперкритических средах (СО2), ионных жидкостях (в том числе хиральных), полимерных матрицах и т.д.), а также применению данных условий к селективным атом-экономным реакциям: присоединения, (гетеро)конденсации, С-С и С-Х кросс-сочетания, в том числе и каталитическим. Современное развитие общества диктует необходимость создания принципиально новых высокоэффективных методов направленного синтеза инновационных многофункциональных материалов (таких как устройства молекулярной электроники и сенсорики, органические проводники и устройства фотовольтаики; прекурсоры и строительные блоки для дизайна и синтеза средств диагностики и лекарств новых поколений, особенно полифункциональных, в том числе в энантиомерно чистом виде). Именно скорость и эффективность создания новых функциональных материалов и веществ является критическим фактором, определяющим сегодняшний прогресс в важнейших областях человеческой деятельности (информационные технологии, нанотехнологии, солнечная энергетика, органическая полупроводниковая электроника и спинтроника, молекулярная биология, медицина, экология, космическая техника, оборонная промышленность). Большинство синтетических методов получения новых соединений и материалов на их основе базируется на стехиометрических реакциях, что, как результат, сопряжено с генерированием в результате реакции большого количества отходов и/или побочных продуктов. Наиболее логичным выглядит переход от традиционных методов синтеза к принципиально новым методам – методам так называемой «зеленой химии». На настоящий момент к «зеленой химии» принято относить любое усовершенствование химических процессов, которое положительно влияет на окружающую среду. 12 принципов «зеленой химии» впервые были сформулированы Полом Анастасом, руководителем Агенства по охране окружающей среды США (Anastas P.T., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice. –New York; Oxford University Press, 1998). Руководство данными принципами позволяет не только получить нужное вещество, но и в идеале обеспечить это без вреда окружающей среде на каждой стадии производства, что является весьма актуальным на настоящий момент. В настоящем проекте особое внимание планируется уделить методам получения целевых продуктов/органических материалов с использованием атом-эффективных и атом-экономных методов, то есть методов, протекающих с максимальной атомарной точностью. Суть таких процессов заключается в том, что все или большинство атомов, содержащихся в исходных соединениях, переходят в молекулы образующихся продуктов, не приводя к образованию отходов. С точки зрения требований «зеленой химии» такие синтезы являются наименее затратными, так как они не требуют очистки образующихся соединений, практически не имеют отходов и, соответственно, способствуют существенной экономии материальных и энергетических ресурсов. Оба наших коллектива в течение многих лет традиционно работают над разработкой таких синтетических методов для получения веществ и материалов различного назначения. Научная новизна настоящего проекта заключается в том, что для осуществления реакций планируется использование условий, исключающих или минимизирующих влияние растворителя на тип образующегося продукта. Известно, что эффективность сольватирования субстратов и продуктов, их концентрация, а также степень сольватирования и концентрация катализаторов, степень стабилизации переходного состояния, тип образующихся продуктов и, наконец, сам выход реакции может напрямую зависеть от влияния сольватационных эффектов. Выведение растворителя из реакционной массы нивелирует влияние многих из этих факторов, а также снижает ущерб для окружающей среды от промышленных стоков, содержащих растворители. При выполнении данного проекта особое внимание планируется уделить развитию синтетических методологий, направленных на проведение реакций в отсутствие растворителя, а именно: 1. Проведение реакций в условиях механоактивации. 2. Проведение реакций в среде суперкритического СО2 3. Использование ионных жидкостей, в том числе и хиральных, для некоторых фундаментальных трансформаций в органическом синтезе, в том числе для асимметрического синтеза. 4. Реакции в полимерных матрицах (полимерных нановолокнах и/или полимерных пленках).

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Копчук Д.С., Хасанов А.Ф., Криночкин А.П., Ковалев И.С., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Solvent-Free Reaction of 3-Aryl-6-(3-nitrophenyl)-1,2,4-triazines with 4-(Cyclohex-1-en-1-yl)morpholine Russian Journal of Organic Chemistry, vol. 52(7), 1036–1038 (год публикации - 2016)
10.1134/S1070428016070204

2. Носова Э.В., Мошкина Т.Н., Липунова Г.Н., Келбышева Е.С., Лойм Н.М., Слепухин П.А., Чарушин В.Н., Бакланова И.В. Synthesis and photophysical studies of novel 4-aryl substituted 2-phenyl-, 2-fluorenyl- and 2-cymantrenyl-quinazolines Mendeleev Communications, vol. 28, issue 1, p. 33-35 (год публикации - 2018)
10.1016/j.mencom.2018.01.010

3. Копчук Д.С., Криночкин А.П., Старновская Е.С., Штайнц Я.К., Хасанов А.Ф., Тания О.С., Сантра С., Зырянов Г.В., Мажи А., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. 6-Arylamino-2,2’-bipyridine "Push-Pull" Fluorophores: Solvent-Free Synthesis and Photophysical Studies Chemistry Select, vol. 3, issue 16, p. 4141 – 4146 (год публикации - 2018)
10.1002/slct.201800220

4. Копчук Д.С., Криночкин А.П., Хасанов А.Ф., Криночкин А.П., Ковалев И.С., Слепухин П.А., Старновская Е.С., Мукерджи А., Рахман М., Зырянов Г.В., Мажи А., Русинов В.Л., Чупахин О.Н., Сантра С. An Efficient Cyanide-Free Approach towards 1-(2-Pyridyl)isoquinoline- 3-carbonitriles via the Reaction of 5-Phenacyl-1,2,4-triazines with 1,2-Dehydrobenzene in the Presence of Alkyl Nitrites Synlett, vol. 29, p. 483–488 (год публикации - 2018)
10.1055/s-0036-1590961

5. Хасанов А.Ф., Копчук Д.С., Ким Г.А., Слепухин П.А., Ковалев И.С., Сантра С., Зырянов Г.В., Мажи А., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. Pot, Atom, Step Economic (PASE) Approach towards (Aza)-2,2’-Bipyridines: Synthesis and Photophysical Studies Chemistry Select, vol. 3, p. 340 –347 (год публикации - 2018)
10.1002/slct.201702350

6. Копчук Д.С., Криночкин А.П., Старновская Е.С., Штайц Я.К., Ковалев И.С., Зырянов Г.В., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н. Substitution of Cyano Group in Position 5 of 1,2,4-Triazines by Carboxylic Acid Hydrazide Residues under Solvent-Free Conditions Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 54, No. 3, pp. 509–511 (год публикации - 2018)
10.1134/S1070428018030223

7. Старновская Е.С., Копчук Д.С., Хасанов А.Ф., Тания О.С., Сантра С., Гири К., Рахман М., Ковалев И.С., Зырянов Г.В., Мажи А., Чарушин В.Н. Synthesis and photophysics of new unsymmetrically substituted 5,5′-diaryl2,2′-bypiridine-based "push-pull" fluorophores Dyes and Pigments, vol. 162, p. 324–330 (год публикации - 2019)
10.1016/j.dyepig.2018.10.040

8. Саманта С., Чатерджи Р., Махато С., Хаджра А., Сантра С., Зырянов Г.В., Мажи А. Synthesis of diverse β-(nitrooxy)-substituted amines by regioselective ring-opening of aziridines under neat conditions Synthetic Communications, V. 48, issue 14, p. 1857–1866 (год публикации - 2018)
10.1080/00397911.2018.1471509

9. Чатерджи Р., Махато С., Сантра С., Зырянов Г.В., Хаджра А., Мажи А. Imidazolium Zwitterionic Molten Salt: An Efficient Organocatalyst under Neat Conditions at Room Temperature for the Synthesis of Dipyrromethanes as well as Bis(indolyl)methanes Chemistry Select, vol. 3, p. 5843 – 5847 (год публикации - 2018)
10.1002/slct.201800227

10. Криночкин А.П., Копчук Д.С., Ким Г.А., Горбунов Е.Б., Ковалев И.С., Сантра С., Зырянов Г.В., Мажи А., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Synthesis and luminescence of new water-soluble lanthanide complexes of DTTA-containing 4-(4-methoxyphenyl)-2,20-bipyridine Inorganica Chimica Acta, v. 478, p. 49-53 (год публикации - 2018)
10.1016/j.ica.2018.03.016 0020-1693

11. Шабунина О.В., Криночкин А.П., Копчук Д.С., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. One-Pot Preparation Method of 5-Alkyl-3-(benzo)pyridyl-1,2,4-triazines Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 54, No. 5, pp. 812–814 (год публикации - 2018)
10.1134/S1070428018050287

12. De А., Госал Н.С., Махато С., Сантра С., Зыряов Г.В., Мажи А. Scope and Limitations of Leuckart-Wallach-Type Reductive Amination: Chemoselective Synthesis of Tertiary Amines from Aldehydes under Neat Conditions Chemistry Select, vol. 3, p. 4058 – 4066 (год публикации - 2018)
10.1002/slct.201800636

13. Овчинникова И.Г., Ким Г.А., Слепухин П.А., Ковалев И.С., Носова Э.В., Русинов Г.Л., Чарушин В.Н. Synthesis, photochemical and luminescent properties of ortho-hydroxystyrylquinazolinone-linked benzocrown ethers Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. 351, p. 16–28 (год публикации - 2018)
10.1016/j.jphotochem.2017.10.006

14. Носова Э.В., Мошкина Т.Н., Липунова Г.Н., Бакланова И.В., Копчук Д.С., Слепухин П.А., Чарушин В. Н. Synthesis and photophysical studies of novel 2-[5-(4-diethylaminophenyl)thiophen-2-yl]quinazoline derivatives Mendeleev Communications, v. 28, p. 14-16 (год публикации - 2018)
10.1016/j.mencom.2018.01.002

15. Д. С. Копчук , И. Л. Никонов, А. П. Криночкин, И. С. Ковалев, Г. В. Зырянов, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин One-Pot Non-cyanide Synthesis of 1-(Pyridin-2-yl)isoquinoline- 3-carbonitrile by Reaction of 1-Phenyl-2-[6-phenyl-3-(pyridin- 2-yl)-1,2,4-triazin-5-yl]ethanone with 1,2-Dehydrobenzene in the Presence of Isoamyl Nitrite JORH (год публикации - 2017)
10.1134/S1070428017060264

16. Нирнита Чакраборти Гозал, Сачинта Махато, Рана Чаттерджи, Согата Сантра, Григорий В. Зырянов, Адинаф Мажи A Mild and Efficient Method for the Syntheses and Regioselective Ring-Opening of Aziridines Synopen/Thieme, 2017, 1, 15–23 (год публикации - 2017)
10.1055/s-0036-1588809

17. Игорь C. Ковалев, Матиур Рахман, Лейла К. Садиева, Дмитрий Е. Павлюк, Кусик Гири, Согата Сантра, Дмитрий С. Копчук, Григорий В. Зырянов, Адинаф Мажи, Олег Н. Чупахин, Валерий Н. Чарушин Solvent-free synthesis of (poly)thiacalix[n]arenes: the evaluation of possible mechanism based on semi-preparative HPLC separation and mass-spectrometric investigation of the reaction products Arkivoc/Arkat USA, 2017, part v, 159-171 (год публикации - 2017)
10.24820/ark.5550190.p010.186

18. Саркар А., Сантра С., Кунду С.К., Хайра А., Зырянов Г.В., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н., Мажи А. A decade update on solvent and catalyst-free organic neat reactions: a step forward towards sustainability Green Chemistry, vol. 18(16), 4475-4525 (год публикации - 2016)
10.1039/C6GC01279E

19. Чепчугов Н.В., Копчук Д.С., Ковалев И.С., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Convenient synthesis of alfa-dichloromethylpyridines from 3-trichloromethyl-1,2,4-triazines Mendeleev Communications, v. 26, p. 220-222 (год публикации - 2016)
10.1016/j.mencom.2016.04.014

20. Д. С. Копчук, А. Ф. Хасанов, Н. В. Чепчугов, И. С. Ковалев, Г. В. Зырянов, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин Solvent-Free Reaction of 1,2,4-Triazine-5-carbonitriles with 4-(Cyclohex-1-en-1-yl)morpholines. Unexpected Decyanation in Addition to Classical Aza-Diels‒Alder Reaction Russian Journal of Organic Chemistry/Springer, 2017, Vol. 53, N 17, 99-102 (год публикации - 2017)
10.1134/S1070428017010183

21. Ниша К. Ойха, Григорий В. Зырянов, Адинаф Мажи, Валерий Н. Чарушин, Олег Н. Чупахин, Согата Сантра Copper nanoparticles as inexpensive and efficient catalyst: A valuable contribution in organic synthesis Coordination Chemistry Reviews/Elsevier, 2017, 353, 1–57 (год публикации - 2017)
10.1016/j.ccr.2017.10.004

22. Дмитрий C. Копчук, Николай В. Чепчугов, Игорь С. Ковалев, Согата Сантра, Матиур Рахман, Кусик Гири, Григорий В. Зырянов , Адинат Маджи, Валерий Н. Чарушин, Олег Н. Чупахин Solvent-free synthesis of 5-(aryl/alkyl)amino-1,2,4- triazines and a-arylamino-2,20-bipyridines with greener prospects RSC Advances/RSC, 2017, 7, 9610 (год публикации - 2017)
10.1039/c6ra26305d

23. Сачинта Махато, Согата Сантра, Рана Чаттерджи, Григорий В. Зырянов, Алакананда Хаджра, Адинаa Мажи Brønsted acidic ionic liquid-catalyzed tandem reaction: an efficient approach towards regioselective synthesis of pyrano[3,2-c]coumarins under solvent-free conditions bearing lower E-factors Green Chemistry/RCS, 2017, 19, 3282 (год публикации - 2017)
10.1039/c7gc01158j

Публикации